分子运动方式和基态公式
分子的运动
在由大量微观粒子组成的宏观系统中，每个微观粒子都在不断地运动。 比如二氧化碳，它里面的任何分子都可以在整个容器内自由运动，这些运动一般称为外部运动，但分子内部也在不断地运动，这些内部运动包括分子旋转、振动、电子运动和核运动。 根据这种运动形式随温度变化的特点，可分为两类：一类是分子的平动、旋转和振动，这类运动的能量随温度的升降而增减，称为热运动； 另一个是原子中的电子运动和核运动。 然而，这种分类并不是绝对的。 有些物质，例如一氧化氮，具有很容易因热而爆炸的电子。 因此，在正常体温下，电子运动的能量随着温度的升降而增加或减少。 因此，NO的电子运动应属于热运动。 物质的热力学性质主要取决于分子的热运动。
单原子分子的热运动只有平动运动，没有旋转和振动运动； 固体中的粒子没有平动运动，主要是振动、电子和核运动； 与固体相比，液体的旋转运动减少； 二氧化碳比液体减少了平移运动。
严格来说，分子的各种运动模式是相互关联的，特别是旋转和振动之间的关系。但为了简单起见，我们将这些运动近似视为彼此独立； 则分子的热动能 ε h 可以表示为
εh=εt+εr+εv (6-10) 其中εt、εr和εv分别表示分子的平动能、旋转能和振动能。
根据量子热理论，微观粒子运动的能量是量子化的，因此微观粒子的能量只能取一个特定值，一般称为基态。 任何微观粒子都有几种可能的基态，最低的基态称为能级，其余的称为突发态。 粒子所处的不同运动状态称为量子态。 当存在两个以上能量相同的量子态时，对应的基态称为简并基态，其包含的量子态数量称为基态的简并性，用符号g表示。 粒子只能吸收或释放固定量的能量来改变其运动状态，相应地表现为不连续量子态或基态之间的爆发或跃迁，并且不得具有任何基态之间的能量。 基态和简并都是用量子数来表征的，它们之间的关系可以用量子力学原理来介绍，这里仅简单介绍。
二、平移基态
质量为m的粒子在周长为a、b、c的圆盒子中做平动运动，其平动能量εt可引入为（6-11）式中nx、ny、nz分别为x、y、z轴方向的平动量子数，且只能取正整数值1、2、3、……，nx、ny、nz不同值的组合代表不同的量子态； h 是普朗克常数。 如果质点的运动空间是一个体积为V的立方体盒子，即a=b=c，则上式变为（6-12）。 这个公式表明，平动基态是不连续的，只能随着平动量子数的变化而跳跃和变化，其间隔由平移粒子的质量和系统的体积决定。 当nx=ny=nz=1时，对应平动能级基态，其值为t=3h2/(8mV2/3)，该能级基态只包含一个量子态，所以其简并性为gt=1，我们称这种基态为非简并； 第一基态包括三个不同的量子态，即(nx,ny,nz)的值可以分别为(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2)，对应分子的平移基态均为εt=6h2/(8mV2/3)，因此平移基态的简并性为gt=3。
每个基态的能量值都是相对的，只有指定能级的能量值才能决定其他基态的能量值。 能级的能量称为零点能量。 事实上，如果选择不同的零点能量，所有其他基态的能量值都会发生巨大的变化。
3. 旋转基态
假设双原子分子中两个原子的宽度为r，两个原子的质量分别为m1和m2，将其视为线性刚性定子，则其转动能可引入为(6-13)。 式中，J为转动量子数，其值只能为正整数0、1、2、……，I=μr2，I为转动力矩，μ为转动的约化质量，μ=m1m2/(m1+m2)。 由式（6-13）可知，旋转基态也是不连续的，旋转力矩越大，基态之间的距离越小。 不同的J值对应不同的旋转基态。 对于每个值，由于旋转角动量在空间中的取向也是量子化的，因此在空间中可以有(2J+1)个不同的取向，代表(2J+1)个不同的旋转量子态，因此旋转基态是简并的，其简并度gr=2J+1。
4. 振动基态
量子热力学给出的一维简谐振子的振动能量εv为 εv=(u+1/2)hv (6-14) 其中u为振动量子数，其值只能取0、1、2、……等整数分子热运动示意图，v为简谐振动的频率。 由上式可知，振动基态也是不连续的，振动频率越小，基态区间越小。 当u=0时，εv=1/2hv，即振动基态零点能量。 振动基态是非简并的，即gv=1。
5. 电子运动基态和核运动基态
分子中的电子基态没有统一的公式，必须根据单个分子的光谱实验结果进行详细分析。 大多数分子的电子基态间隔很大，从能级到第一爆发态，△εe≈400kJ.mol-1，所以电子除了在很高的温度外总是处于能级。 但有少数分子，即使在常温下，也存在爆发电子，例如NO分子。
原子核的基态区间较大，因此在通常的数学和物理过程中，原子核始终处于能级而不发生变化。 量子热研究表明非热运动也是量子化的。 使用 ？ 代表电子运动的基态，εe 代表核运动的基态分子热运动示意图，它们可以近似为独立的运动模式。
上述讨论结果表中，各种运动的基态区间大小顺序为：△εn>△εe>△εv>△εr>△εt。
6. 分子基态
根据上述讨论，分子的能量或基态可以近似为各种运动模式能量的简单求和： ε=εt+εr+εv+εe+εn(6-15)
分子基态的简并度g应该是各种运动模式的基态简并度的乘积，即g=