散射反射傅立叶变换红外波谱(,)为物理家提供了研究接近真实反应条件的非均相液相反应的可能性。利用这些方式可以获取反应物与催化剂表面互相作用和吸附动力学方面的重要信息光谱表征,更深入地理解催化机理。
许多研究非均相反应的方式都是基于用电子或离子等粒子幅射轰击催化剂表面,按照幅射性质(能量、冲量等)的改变推论固体表面的结构。这样的方式要在真空中工作光谱表征,即在所谓的离位(ex-situ)条件下。
对于催化剂的原位研究必须采用电磁幅射(NMR、IR、UV、VIS、X-Ray)的方式,由于电磁幅射可以穿过反应氛围。本文构建了一种红外波谱法。
常用的红外波谱
借助红外波谱研究固体有许多不同的方式可供选择。最常用的方式是透射波谱的检测,为获得催化剂粉末的透射波谱,需将其与氟化钾晶体一起研细并压成片状。这些方式的缺点在于催化剂材料和稀释材料之间的互相作用是不可忽视的。透射波谱检测的另一个选择的方式是催化剂粉末直接压片法,但这须要很高的压力,可能造成催化剂相态发生变化,而得出错误的推论。且采用直接压片法时必须注意压片不能太厚,否则所有的IR幅射将被催化剂材料所吸收。高吸收系数或高反射的样品(如活性碳或金属)似乎不能用这样的方式进行剖析。这两种方式(氯化钾压片法和直接压片法)对于原位研究非均相催化反应有好多不足,由于二氧化碳未能再透过催化剂扩散到催化剂片中。
下边的另一个选择可以实现在粉末状样品表面的直接检测,非常适宜于研究吸附作用和非均相催化反应。
粉末的测定
有三种不同的IR技术可以实现粉末样品的直接测定,它们是扩散反射波谱(DR)、光声波谱(PA)和发射波谱。此三种方式可检测到的幅射讯号均高于透射波谱和ATR波谱,因此长时间得不到广泛应用。FTIR技术的引进为这种技术带来了新的曙光,利用FTIR技术可以大幅度增加检测时间,同时波谱的叠加可以获得足够高的码率。FTIR技术与散射反射波谱的结合形成了技巧。

波谱的原理
DRIFT波谱通常是将IR幅射照射在飘动的样品材料上,根据样品的不同性质,它们是反射、衍射、折射、透射和吸收过程的叠加,因此飘动的幅射分散在样品以上的空间。为了让检查器才能尽可能多的搜集这种飘动的反射幅射须要一个适当的光学系统。由于固体材料对IR幅射的吸收硬度与步入深度有关,因而DRIFT检测的加仓收系数的IR吸收带比用一般的透射法检测更清晰。这一点对低硬度吸收带的红外波谱研究似乎愈发有利。
反应器检测池
在反应器检测池中加入纯粹的催化剂粉末,不须要事先进行机械加工,更不须要使用稀释剂如氯化钾。通过一个适当的设备将反应混和二氧化碳导出疏松堆满的催化剂粉末,可加热的样品池用于搜集反应条件下的波谱,且目前已成为波谱仪的附件。常规的样品池只包含一个样品架,用于研究被吸附物质,因此一般以未吸附反应物的催化剂作为背景,也就是进行两次检测(吸附的和未吸附的样品)。外部环境的改变(如CO2或H2O的含量)或样品池窗的吸附都将影响波谱的质量,非常对于特点表面较小的样品研究。若原位研究富含高红外活性二氧化碳组分存在,其吸收带也会在波谱中出现。
检测后用差加法消除液相谱带也是可能的,但将以损失波谱的质量为代价。在个别情况下差加法将形成“新带、假带”。
一个专门设计的反应器检测池可以将催化剂样品和一个参比样品一起置于一个样品室。两种物质在样品瓶内置于样品室外一个可以转动的盘上,且可以交替放在波谱仪入射光的入口处(准双光束方式)。由于两种物质由相同的反应二氧化碳组成,可以去除背景干扰。使用这种类型的检测池可以更便捷地对这些检测体系进行真正的原位检测。

应用实例
利用波谱法与交替式反应器检测池的联用,工业学院早已对几个反应体系进行了颇具成效的原位研究,如对炭黑(工业粉尘)表面官能团氧化的定性和定量剖析以及动力学研究;在非均相催化领域也有一些成功的应用,如在Mo/V/W混和氧化催化剂表面丙烯醛的部份氧化反应,硅和氯乙烷的反应(Müller-合成),银催化剂(Ag/α-Al2O3)催化乙烯环氧化反应和NOx在NSR催化剂上的富集。
综上所述,准双光束波谱法是一个研究非均相催化反应的有效方式,非常是在原位条件下的非均相催化剂研究。
作者简介
G.Vogel院士,工学博士,1982~1993年在BASF从事开发、设计和石油物理产品设备调试,从1993年开始,在工业学院从事非均相催化,严苛条件下的物理和材料再生。
,工程硕士,自2003年开始在Vogel院士的研究组攻读博士学位,研究方向为臭氧与炭黑的反应机理。
,工学博士,2002年获工业学院技术物理博士;2002年开始非均相催化研究,期间还研究瞬变反应方式和。
