薄膜的制备方式
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种通过调控斜切基片挠度来制备低介电耗损薄膜的技巧。
【背景技术】
[0002]高介电常数材料(ε>1000)的开发和研究对实现大容量电容器的应用和电子器件的大型化、微型化具有重要的意义。迄今为止，一些高介电常数材料早已在实际元件中得到应用。2000年人们发觉(CCTO)材料在IkHz交流电场作用下介电常数可达到12000，且在一定的湿度(100Κ?600Κ)和时域(OHz?IMHz)范围内介电常数基本保持不变。CCTO的高介电特点一经发觉，立刻引发了人们的广泛关注，然而CCTO在具有高介电常数的同时也具有较大的介电耗损，这也限制了CCTO的广泛应用。CCTO多晶陶瓷样品在温度下耗损为0.067(),0.1(IkHz)，CCTO薄膜温度下耗损为0.2(10?10kHz)，单晶硅样品的耗损则更高。但是，在实际应用中薄膜制备，电介质材料的耗损通常须要控制在0.05以下，因而在保持高介电常数的同时，怎么增加CCTO材料的介电耗损对于实际应用有着重大的意义。
[0003]目前，制备(CCT0)薄膜常见的方式有化学液相沉积(如射频磁控溅射、激光脉冲沉积和分子束外延等)、化学液相沉积、溶胶凝胶法和高分子辅助沉积法等。高分子辅助沉积法首先用水溶性的高分子将金属离子绑定产生均匀稳定的前驱物碱液，之后将前驱物碱液均匀刻蚀到基片上，最后通过热处理使高分子与金属离子之间的键合断掉，高分子分解而产生固体薄膜。相较于制备CCTO薄膜的化学液相沉积和物理液相沉积方式而言，高分子辅助沉积法对真空度要求不高，且具有操作简便、设备简单、低成本等优点。相较于溶胶凝胶方式，高分子辅助沉积法杜绝了前驱物的酯化和酯化反应，因此更容易获得精确物理计量比的稳定前驱液。
[0004]目前，增加(CCTO)介电耗损的方式主要为参杂改性，参杂主要分为A位参杂(参杂离子代替Cu2+和Ca2+)和B位参杂(参杂离子代替Ti4+)。但参杂后的疗效并不理想，比如，(Wj1.onofCaCu3-xMnxT14Ο12[J].B:,2003,329:771-772.)等用Mn离子代替Cu离子对CCTO进行了A位参杂，材料的介电耗损基本没变而材料的介电常数却急剧减少；Bueno(ffC,RGC,BuenoPR.andtheofnon—Ohmic〇i2bymeansoftin[J].，2011:3.)等用Sn进行B位参杂，介电耗损增加的同时，介电常数也显著升高D另外，(RK，EPG，etal.andofFe—andNb-doped〇i2[J].B，2005，72(10):.)等用Nb和Fe离子代替Ti离子对CCTO进行B位参杂，测试结果表明，介电常数和耗损均增长且受气温和频度的调控。参杂改性对工艺可控性要求较高，工艺条件稍为改变可能会影响实验的重复性。因而，急需找寻一种操作简单、低成本的制备低介电耗损CCTO薄膜的制备方式。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种低介电耗损(CCTO)薄膜的制备方式，该方式操作简单、成本低，制备出的薄膜介电耗损有大幅度的减少。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种^膜的制备方式，包括以下步骤:
[0008]步骤1、通过高分子辅助沉积法配制的前驱液；
[0009]步骤2、斜切基片的热处理:将斜切基片装入管式炉中，升温至800?1000°C并保持I?6小时，随炉降温至温度，即得到表面为台阶结构的基片；
[0010]步骤3、采用旋涂的方式将步骤I配制的前驱液均匀刻蚀于步骤2处理后得到的表面为台阶结构的基片表面，烘干，得到含钙铜钛的薄膜样品；
[0011]步骤4、对步骤3得到的含钙铜钛的薄膜样品进行热处理，之后随炉自然冷却至温度，得到本发明所述的薄膜。
[0012]进一步地，步骤2所述斜切基片的斜切角度为1.0°、2.5°、5.0°。
[0013]进一步地，步骤I所述高分子辅助沉积法配制^前驱液的具体过程为:分别将含钙盐、铜盐、钛盐的混和液与水溶性高分子混和，得到含钙酸盐混和液、含铜酸盐混和液、含钛酸盐混和液，之后根据含钙酸盐、含铜酸盐、含钛酸盐的摩尔比为1:3:4的比列，配制得到含钙铜钛的混和液，作为制备薄膜的前驱液。所述水溶性高分子为带有羟基或则亚甲基的水溶性聚合物等。所述含钙酸盐混和液的含量为
0.0002?0.02mol/L。
[0014]进一步地，步骤4所述热处理的二氧化碳氛围为氧化氛围薄膜制备，具体为以容积比率计含量不高于99.99%的氧气，热处理气温为800?1000°C，热处理时间为I?6小时。
[0015]本发明的有益疗效为:本发明采用高分子辅助沉积法配制摩尔比为1:3:4的含钙酸盐、含铜酸盐、含钛配体的混和液作为前驱液，之后通过在斜切基片上旋涂、热处理最终成膜。本发明通过不同斜切角度的斜切基片调控薄膜的挠曲，致使制得的薄膜的介电耗损显著减少;且方式简单，成本低廉，具有良好的工艺可控性和重复性，有利于大规模批量化生产。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的流程示意图。
[0017]图2为施行例(CCTO)薄膜的X射线衍射谱；(a)CCT0(004)衍射峰扫描图谱；(b)CCT0(004)衍射峰小范围精细扫描图谱；(c)CCT0(022)衍射峰扫描图谱；(d)CCTO(202)衍射峰扫描图谱。
[0018]图3为施行例0&0131^4012薄膜的晶格常数的估算结果；(&)沿&-&“8([100])、13-axis([010])和([001])方向的晶格常数；(b)面外晶格常数(c-axis)和平均面内晶格常数(aXb)1/2。
[0019]图4为施行例薄膜的X射线Φ扫描衍射谱，FWHM为衍射峰的平均半高宽。
[0020]图5为施行例制备的^膜的介电常数与频度的关系曲线。
[0021]图6为施行例制备的;^膜的介电耗损与频度的关系曲线。
【具体施行方法】
[0022]下边结合附图和施行例，阐述本发明的技术方案。
[0023]一种^膜的制备方式，包括以下步骤:
[0024]步骤1、通过高分子辅助沉积法配制^前驱液:分别将含钙盐、铜盐、钛盐的混和液与水溶性高分子混和，得到含钙配体混和液、含铜酸盐混和液、含钛配体混和液，之后根据含钙酸盐、含铜酸盐、含钛配体的摩尔比为1:3:4的比列均匀混和，配制得到含钙铜钛的混和液，作为制备^膜的前驱液；
[0025]步骤2、斜切基片的热处理:将斜切基片装入管式炉中，升温至800?1000°C并保持I?6小时，随炉降温至温度，即得到表面为台阶结构的基片；
[0026]步骤3、采用旋涂的方式将步骤I配制的前驱液均匀涂敷于步骤2处理后得到的表面为台阶结构的基片表面，烘干，得到含钙铜钛的薄膜样品；
[0027]步骤4、将步骤3得到的含钙铜钛的薄膜样品在氧化氛围中热处理，热处理水温为800?1000°C，热处理时间为I?6小时，之后随炉自然冷却至温度，得到本发明所述的薄膜。
[0028]进一步地，步骤2所述斜切基片的斜切角度为1.0°、2.5°、5.0°。
[0029]进一步地，步骤I所述水溶性高分子为带有羟基或则亚甲基的水溶性聚合物等。所述含钙配体混和液的含量为0.0002?0.02mol/L。
[0030]进一步地，步骤4所述氧化氛围为以容积比率计含量不高于99.99%的氧气。
[0031]施行例1
[0032]一种^膜的制备方式，包括以下步骤:
[0033]步骤1、配制含钙铜钛的前驱物碱液，具体过程为:
[0034](I)常温下，在40mL去离子水底加入1.68g硝酸钙，搅拌混和均匀，之后加入3.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，搅拌、超声至氨水均一，得到混和液A;采用德国公司生产的8050型超滤装置，滤去混和液A中游离的离子，并蒸发浓缩得到含量为291.6mmol/L的含钙混和液；
[0035](2)常温下，在40mL去离子水底加入1.93g硝酸铜，搅拌混和均匀，之后加入3.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，搅拌、超声至氨水均一，得到混和液B;采用德国公司生产的8050型超滤装置，滤去混和液B中游离的离子，并蒸发浓缩得到含量为395.lmmol/L的含铜混和液；
[0036](3)常温下，在40mL去离子水底加入2mL四溴化钛，搅拌混和均勾，之后加入2.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，搅拌、超声至氨水均一，得到混和液C;采用德国公司生产的8050型超滤装置，滤去混和液C中游离的离子，并蒸发浓缩得到含量为311.8m