薄膜制备方式化学液相沉积法(pvd:真空蒸镀、离子镀、溅射镀膜物理液相沉积法(CVD):热CVD等离子CVD有机金属CVD金属CVD一、真空蒸镀即真空蒸发镀膜,是制备薄膜最通常的方式。这些方式是把装有基片的真空室抽成真空,使二氧化碳浮力达到IO-Pa以下,之后加热镀料,使其原子或则分子从表面汽化逸出,产生蒸气流,入射到体温较低的基片表面,凝结产生固态薄膜。其设备主要由真空镀膜室和真空抽气系统两大部份组成。保证真空环境的缘由有避免在低温下因空气分子和蒸发源发生反应,生成化合物而使蒸发源劣化。避免因蒸发物质的分子在镀膜室外与空气分子碰撞而妨碍蒸发分子直接抵达基片表面,以及在途中生成化合物或因为蒸发分子间的互相碰撞而在抵达基片前就汇聚等在基片上产生薄膜的过程中,避免空气分子作为杂质混进膜内或则在薄膜中产生化合物。蒸发镀按照蒸发源的类别有几种:⑴、电阻加热蒸发源。一般适用于熔点高于1500C的镀料。对于蒸发源的要求为a、熔点高b饱和蒸汽抬高c、化学性质稳定,在低温下不与蒸发材料发生物理反应d、具有良好的耐热性,功率密度变化小。⑵、电子束蒸发源。热电子由钨丝发射后,被电场加速,获得动能轰击处于阳极的蒸发材料上,使蒸发材料加热汽化,而实现蒸发镀膜。
非常适宜制做高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。优点有a、电子束轰击热源的束流密度高,能获得远比内阻加热源更大的能量密度,可以使高熔点(可高达3000C以上)的材料蒸发,而且有较高的蒸发速度。b、镀料放在热水铜坩埚内,防止容器材料的蒸发,以及容器材料与镀料之间的反应,这对于提升镀膜的含量极为重要。C、热量可直接加到蒸发材料的表面,降低热量损失。⑶、高频感应蒸发源。将装有蒸发材料的坩埚置于高频螺旋线圈的中央,使蒸发材料在高频电磁场的感应下形成强悍的涡流损失和磁滞损失(铁磁极),因而将镀料金属加热蒸发。常用于大量蒸发高含量金属。分子束外延技术(beam,MBE)。外延是一种制备单晶硅薄膜的新技术薄膜制备,它是在适当的衬底与合适条件下,沿衬底材料晶轴方向逐层生长新单晶硅薄膜的方式。外延薄膜和衬底属于同一物质的称“同质外延”,二者不同的称为“异质外延”。MBE是在10—8Pa的超真空条件下,将薄膜诸组分元素的分子束流,在严格监控之下,直接喷射到衬底表面。其中未被基片捕获的分子,及时被真空系统抽走,保证抵达衬底表面的总是新分子束。这样,抵达衬底的各元素分子不受环境氛围的影响,仅由蒸发系统的几何形状和蒸发源湿度决定。
二、离子镀是在真空条件下,借助二氧化碳放电使二氧化碳或被蒸发物质离化,在二氧化碳离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时,把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。常用的几种离子镀:(1)直流放电离子镀。蒸发源:采用内阻加热或电子束加热;充入氨气:充入Ar或充入少量反应二氧化碳;离化方法:被镀碳化物为阴极,借助高电流直流辉光放电离子加速方法:在数百伏至数千伏的电流下加速,离化和离子加速一起进行。(2)空心阴极放电离子镀(HCD,)。等离子束作为蒸发祥,可充入Ar、其他惰性二氧化碳或反应二氧化碳;借助低压大电压的电子束碰撞离化,0至数百伏的加速电流。离化和离子加速独立操作(3)射频放电离子镀。内阻加热或电子束加热,真空,Ar,其他惰性二氧化碳或反应二氧化碳;借助射频等离子体放电离化,0至数千伏的加速电流,离化和离子加速独立操作。(4)低压等离子体离子镀。电子束加热,惰性二氧化碳,反应二氧化碳。等离子体离化,DC或AC50V离子镀是一个非常复杂过程,通常来说仍然包括镀料金属的蒸发,汽化,电离,离子加速,离子之间的反应,中和以及在晶界上成膜等过程,其兼顾真空蒸镀和真空溅射的特性。
三、溅射镀膜是在真空室中,借助荷能粒子轰击靶表面,使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。用带有几十电子伏特以上动能的粒子或粒子束照射固体表面,紧靠固体表面的原子会获得入射粒子所带能量的一部份因而向真空中逸出,这些现象称为溅射。应用于现今工业生产的主要溅射镀膜形式:(1)射频溅射是借助射频放电等离子体中的正离子轰击靶材、溅射出靶材原子因而沉积在接地的基板表面的技术。因为交流电源的正负性发生周期交替,当溅射靶处于正半周时,电子流向靶面,中和其表面积累的正电荷,而且积累电子,使其表面呈现负展宽,致使在射频电流的负半周期时吸引正离子轰击靶材,因而实现溅射。因为离子比电子质量大,迁移率小,不像电子那样很快地向靶表面集中,所以靶表面的点位上升平缓,因为在靶上会产生负展宽,所以射频溅射装置也可以溅射导体靶。射频溅射装置的设计中,最重要的是靶和匹配回路。靶要风冷,同时要加高频高压。(2)磁控溅射(高速高温溅射)。其沉积速度快、基片水温低,对膜层的损伤小、操作压力低。磁控溅射具备的两个条件是:磁场和电场垂直;磁场方向与阴极(靶)表面平行,并组成环型磁场。电子在电场E的作用下,在驶向基片过程中与氩原子发生碰电子在电场E的作用下,在驶向基片过程中与氩原子发生碰撞,使其电离形成出Ar和新的电子;新电子驶向基片,Ar在电场作用下加速驶向阴极靶,并以高能的二次电子会遭到电场和磁场作用,形成E(电场)XB(磁场)所指的方向飘移,简称EXB甩尾,其运动轨迹近似于一条摆线。
若为环型磁场,则电子就以近似摆线方式在靶表面做圆周运动,它们的运动路径除了很长,但是被禁锢在紧靠靶表面的等离子体区域内,但是在该区域中电离出大量的Ar来轰击靶材,因而实现了高的沉积速度。随着碰撞次数的降低,二次电子的能量消耗殆尽,渐渐远离靶表面,并在电场E的作用下最终沉积在基片上。因为该电子的能量很低,传递给基片的能量很小,使得基片温升较低。(3)反应溅射。反应溅射是指在存在反应二氧化碳的情况下,溅射靶材时,靶材会与反应二氧化碳反应产生化合物(如硫化物或氧化物),在惰性二氧化碳溅射化合物靶材时因为物理不稳定性常常造成薄膜较靶材少一个或更多组分,此时若果加上反应二氧化碳可以补偿所缺乏的组分,这些溅射也可以视为反应溅射。物理液相沉积vapor(CVD)一、热CVD指把富含构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸汽及反应所需其它氨气引入反应室,在衬底表面发生物理反应生成薄膜的过程。原理:借助挥发性的金属卤化物和金属的有机化合物等,在咼温下发生液相物理反应,包括热分解、氢还原(可制备高含量金属膜)、氧化和置换反应等,在基板上沉积所须要的硫化物、氧化物、碳化物、硅化物、硼化物、高熔点金属、金属、半导体等薄膜。
制备条件:1)在沉积湿度下,反应物具有足够的蒸汽压,并能以适当的速率被引入反应室;2)反应产物不仅产生固态薄膜物质外,都必须是挥发性的;3)沉积薄膜和碳化物材料必须具有足够低的蒸汽压。二、等离子体CVD(vapor)是在高频或直流电场作用下,将原料二氧化碳电离产生等离子体,借助高温等离子体作为能量源,通入适量的反应二氧化碳,借助等离子体放电,使反应二氧化碳激活并实现物理液相沉积的技术。在保持一定压力的原料二氧化碳中,输入直流、高频或微波功率,形成二氧化碳放电,产生等离子体。在二氧化碳放电等离子体中,因为低速电子与二氧化碳原子碰撞,故除形成正、负离子外薄膜制备,就会形成大量的活性基(迸发原子、分子等),因而可大大提高反映二氧化碳的活性。这样就可以在较低的气温下,发生反应,形成薄膜。PCVD可以在更低的气温下成膜。可减低热损伤,降低膜层与衬底材料间的互相扩散及反应多用于太阳能电板及液晶显示器等。三、有机金属CVD(MOCVD是将反应二氧化碳和汽化的有机物通过反应室,经过热分解沉积在加热的衬底上产生薄膜。它是借助运载气携带金属有机物的蒸汽步入反应室,受热分解后沉积到加热的衬底上产生薄膜。其特征是:1.较低的衬底气温;2.较高的生长速度,可生长极薄的薄膜;3.精确的组分控制可进行多元混晶的成份控制,可实现多层结构及超晶格结构;4.易获得大面积均匀薄膜;其缺陷是:1.残留杂质浓度高2.反应二氧化碳及废气通常为可燃、易爆及毒性很强的二氧化碳。