▲第一作者：王平；通信作者：郭颂，张志明，鲁统部；
通信单位：北京理工学院、中山学院
论文DOI：10.1038/-019-11099-8
全文速览
本文通过共敏化策略，兼具基态匹配原则，借助吸收蓝光的发色团吡啶6和吸收红光的发色团共修饰母体铱配合物，设计合成了具有宽普带与强可见光吸收能力的新型光敏剂，极大地扩宽了光敏剂在可见光区吸收范围（约占太阳波谱可见光区的50%）。其可见光催化产氢转化数高达，是传统铱基光敏剂的320倍，成为目前最高效的宽谱带吸收光敏剂分子。
研究背景
A.传统光敏剂可见光借助率低
均相三组分体系中，光敏剂作为吸光主体和电子转移的桥梁，在水分解过程中具有至关重要的作用。目前，大多数水分解体系所选用的光敏剂局限在传统的Ru(II)、Ir(III)、Pt(II)和Re(I)基配合物（Chem.Soc.Rev.2017,46,603;Coord.Chem.Rev.2015,287,1）。但是，以Ir(ppy)2(bpy)+为代表的传统光敏剂可见光摩尔消光系数通常大于15000M−1cm−1，太阳能借助率低，致使光催化产氢效率普遍较低（Chem.Soc.Rev.2013,42,5323）。开发稳定的、宽谱带与强可见光吸收的光敏剂是大幅度提升太阳能借助率的急迫需求。
B.新型光敏剂的设计面临机遇和挑战
一方面，传统光敏剂Ru(bpy)32+和Ir(ppy)2(bpy)+通常具有较长寿命的3MLCT迸发态（金属到官能团电荷转移），有助于实现分子间的电子或能量高效转移。但是，典型的3MLCT光敏剂普遍具有较弱的可见光吸收能力，不利于光能充分借助。另一方面，氟硼二吡啶烷颜料（）、香豆素、荧光素等发色团吸收跃迁类型为π–π*跃迁，一般表现出强的可见光捕获能力（~105M−1cm−1）。但是，其迸发态寿命比较短（<10ns），不利于分子间的电子转移。因而不适宜直接用于构建高活性的水分解体系。
综上，借助不同吸光波段的发色团共修饰母体金属配合物有望构建宽普带、长迸发态寿命与强可见光吸收能力光敏剂，大幅度提高太阳能的借助率。但是该类光敏剂的设计面临众多挑战：
1)怎样使不同发色团之间高效协同工作；
2)怎样实现高效的ISC过程，获得长迸发态寿命；
3)怎样确定确保新型光敏剂具有较强的驱动力，就能驱动催化活性中心满足催化反应所需的氧化还原电位。
本文主要尝试打造宽普带、长迸发态寿命与强可见光吸收能力的光敏剂吸收光谱，大幅度提高水分解效率。
结果与讨论
A.光敏剂分子结构与吸收波谱、
▲图1.(a)分子结构示意图；紫外-可见吸收图：(b)Ir-1,(c)Ir-2,(d)Ir-3,(e)Ir-4。
以精典的铱配合物Ir-1为母体结构，引入两个咪唑6官能团后得到Ir-2，进一步引入官能团得到Ir-4。在Ir-1的结构上引入发色团可以得到Ir-3。随着不同发色团的引入，从Ir-1到Ir-4可见区吸收波谱逐级变宽提高（图1）。Ir-1在400nm之后仅具有极其微弱的吸收带。Ir-2和Ir-3分别在460nm和530nm凸显出强的吸收峰。Ir-4的吸收波谱是Ir-2和Ir-3的加和，其具有宽普带与强可见光吸收能力（覆盖约50%的可见光区），太阳光捕获能力明显优于母体Ir-1。
B.光催化产氢性能研究
▲图2.光催化产氢：Ir-1-Ir-4催化产氢性能研究与比较。
本文选用精典钴肟作为水分解催化剂和DMT作为电子牺牲试剂，以175W氙气为光源（420nm滤光片）。在乙醚和水的混和溶剂中（丙酮/水=9/1，v/v）系统对比研究了四例光敏剂的敏化能力（图2）。宽谱带吸收光敏剂Ir-4在催化产氢速率和最终产氢量方面均明显优于其它三例光敏剂。其中，Ir-4产氢转化数高达，是传统铱基光敏剂（Ir-1）的320倍，成为目前最高效的宽谱带吸收光敏剂分子。
C.光催化机理研究
Ir-4作为活性最高的光敏剂，同时也是光化学过程最为复杂的光敏剂，阐述其分子内与分子间光化学过程对设计宽谱带吸收光敏剂进行高效水分解加氢具有重要意义。本文采用稳态波谱（紫外-可见吸收和萤光波谱）、瞬态吸收波谱（毫秒和皮秒波谱）、瞬态发射波谱、循环伏安测试以及高斯估算对相关的光化学过程和光催化机制进行了深入的研究。各波谱数据互相印证，得出清晰的光催化过程（图3）。
宽谱带氙气光源辐照催化体系后，Ir-4的硫醇天线可以接受蓝光迸发，天线可以接受红光迸发。在蓝光迸发时，相关光化学过程为：[C-Ir-B]→1[*C-Ir-B*]→3[*C-Ir-B]→3[C-Ir-B*]；在红光迸发时，光化学过程为：[C-Ir-B]→1[C-Ir-B*]→3[C-Ir-B*]。无论哪种路径，Ir-4的迸发态最终布居在杂环上。迸发态的官能团可以接受DMT提供的电子转弄成还原态光敏剂，从而将电子传递给催化剂进行高效水分解加氢。
▲图3.Ir-4光敏剂（C-Ir-B）分子内和分子间的光化学和光物理过程。（Ir代表铱金属中心，C代表吡喃6天线，B代表天线，ET为电子转移过程，ISC为系间窜跃过程，TTET为三重态-三重态能量转移过程）
推论
本文从分子层面构建了一例具有宽普带、长迸发态寿命与强可见光吸收能力的光敏剂，但是率先将该类光敏剂用于增强光解水产氢研究。研究表明吸收光谱，Ir-4各组分之间高效协同，大幅度提高了可见光借助率和电子转移效率，其光催化产氢转化数高达，是传统铱基光敏剂（Ir-1）的320倍，成为目前最高效的宽谱带吸收光敏剂分子。本工作为设计新型宽谱带吸收光敏剂进行高效水分解加氢提供了新的思路。
致谢
该工作得到国家重点研制计划()，国家自然科学基金优秀青年基金，面上项目，青年基金(Nos.,,,),北京市自然科学基金等项目的支持。皮秒测试与剖析得到了中国石油学院（华南）李希友院士、刘和元博士和西南学院马佳妮院士的大力支持。上海理工学院赵建章院士在研究过程中给以了众多无私的指导和帮助。
文章链接：