6.1共聚物的分子热运动共聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因此其分子运动也十分复杂。主要有以下几个特征：（1）运动单元的多重性。不仅整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。（2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动须要克服分子间很强的次价键斥力（即内磨擦），因此须要时间，称为松驰时间，记作，因此松驰时间的定义为：变到等于分之一时所须要的时间。它反映某运动单元松驰过程的快慢。因为高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。（3）运动的气温依赖性。下降气温推进分子运动，减短了松驰时间。为活化能；为常数。在一定的热学负荷下，高分子材料的形变量与气温的关系称为共聚物的气温-形变曲线（或称热机械曲线，此爱称已成习惯，虽然称“形变-气温曲线”更确切）。线形非晶态聚合物的气温-形变曲线典型的气温-形变曲线如图6-1所示，相应的挠度-气温曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状刚好倒置）。图6-2线形非晶态聚合物的挠度－气温曲线曲线上有三个不同的热学状态和两个转变（简称三态两转变），即玻璃态（）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因此此时的热学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵守虎克定律，外力去除立刻恢复。
这些形变称为普弹形变。玻璃化转变（）：在3～5范围内几乎所有化学性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变体温称为玻璃化（转变）气温，记作高弹态（）：链段运动但整个分子链不形成联通。此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力去除后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的热学状态。流动湿度（）：链段沿斥力方向的协同运动造成大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变体温称为流动体温，记作黏紊流（）：与小分子液体的流动相像，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变型。交联聚合物的气温-形变曲线交联度较小时，存在随交联度降低而渐渐消失。交联度较高时，都不存在。晶态聚合物的气温-形变曲线通常相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔体，转变体温为熔点当结晶度不高（40％）时，能观察到非晶态部份的玻璃化转变，即有个转变。相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能流动，而是先步入高弹态，在升温后才能步入黏紊流，于是有两个转变。共混聚合物的气温-形变曲线加入增稠剂通常使聚合物的都减少，但对柔性链和刚性链作用有所不同。
对柔性链聚合物，增加不多而增加较多，高弹区缩小。对刚性链聚合物，都明显减少，在二氯甲烷达一定含量时，因为二氯甲烷分子与高分子络合物间的互相作用，使刚性链变为柔性链，此时明显增加而增加不大，即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（比如PVC共混后可用作弹性体使用）。以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这种小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松驰过程，称为次级松驰。非晶聚合物的主松驰即松驰，晶态聚合物的主松驰即松驰为，往上次级松驰按出现次序依次叫松驰、松弛。从而次级松驰的机理对不同聚合物可能完全不同。其中松驰最重要，它与玻璃态聚合物的硬度相关。当显著高于温度，且松驰的运动单元在苯环上时（在侧基上不行），材料在温度时是硬度的。相反材料为延性的。大多数工程塑胶都是硬度的。6.2共聚物的玻璃化转变是链段（对应于50～100个苯环碳原子）运动开始发生（或冻结）的气温。对于塑胶来说，是使用的最高气温即耐热性指标；而对于橡胶来说，是使用的最低气温，是其耐旱性指标。可见的重要性。不仅前述的气温-形变曲线（或伸长率-气温曲线）外，比容、比热、内耗、折射率、黏度（所有聚合物在时的粘度均为，据此测定聚合物的粘度称为“等粘度法”）、膨胀系数、扩散系数和热学性能等在时的突变均可拿来测定法（DSC）是在等速升温的条件下，连续测定热流速率与湿度的关系，时比热发生突变而在热谱图上表现为基线的忽然变动。
工业上常以某一实验条件下试样达到一定形变时的气温为软化湿度（如马丁耐热体温、维卡耐热气温等），没有明晰的数学意义，有时接近，有时接近且差异较大，但能反映材料的耐热性。解释玻璃化转变的理论有：（1）Gibbs-为代表的热力学理论（简称G-D理论）其推论是：不是热力学二级转变体温，但的确存在一个二级转变体温，在这个气温下聚合物的构型熵等于零，可以预计低50左右。因为是热学状态的转变点，不是热力学相变体温，因此不同测定方式或同一方式不同条件得到的数值有相当的差异，必须注意。（2）Fox-Flory为代表的自由容积理论聚合物链拼凑是松散的，存在一部份缝隙，称为自由容积（）。上时自由容积较大，链段就能通过向自由容积转动或位移而改变构型。当体温降至临界气温时，自由容积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。实验发觉所有聚合物在以下时自由容积分数都接近于2.5％，这就是所谓“等自由容积”。聚合物的自由容积分数的表达式为：分别是玻璃化转变前（玻璃态）和后（橡胶态）聚合物的自由容积膨胀系数。对于许多聚合物，＝4.810-4deg-1自由容积理论更多用于解释现象。（3）-为代表的动力学理论玻璃化转变具有明晰的动力学性质，与实验的时间尺度（如升温速率、测定频度等）有关。
动力学理论提出了有序参数并据此构建了容积与松驰时间的联系。影响的诱因有：（1）物理结构蓬松性是影响的最重要的诱因，因为物理结构对蓬松性的影响在第一章已阐述，这儿不再赘言。总的来说，蓬松性越好，分指聚合物和二氯甲烷。较确切的计算用下式（-多项式）：时此式还原成上一式。（3）共聚（这儿又称内共混）无规硅氧烷的介于两种均聚物（A之间，可用下式（亦称-多项式）计算：此式推论中已假设了两组分的密度相等，所以用重量分数取代了容积分数。共聚物物按照相容性的优劣而不同，相容性好的得到一个，部份相容体系得到两个分别接近于纯组分的（4）适度交联交联阻碍链段运动，适度交联提升，进一步交联成网状高分子，不存在为常数；为交联密度（单位容积的交联点数）。（5）结晶对半结晶聚合物的精细测定可分辨出2，较低的是纯非晶部份形成的，较高是受毗邻晶体限制的非晶部份形成的，前者随结晶度减小而下降。（6）相对分子质量相对分子质量对的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的敌视要小些，所以运动比较剧烈些。链端含量与数均相对分子质量成正比分子热运动和温度的关系，因此关系不大，此时的玻璃化转变体温记为（7）测定条件的影响张力促使链段运动，使增长；压力降低自由容积，使上升。
外力作用频度太快或升温速率太快，链段运动来不及响应，就会使测得的过高。玻璃化转变具有多维性：通常情况是在固定压力、频率等条件下改变体温得到。虽然只不过是玻璃化转变的一个指标，假如保持体温不变，而改变其他诱因，也能观察到玻璃化转变现象，比如玻璃化转变频度、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等。增强高分子材料耐热性的途径归纳上去有三条：（1）降低链刚性：引入环状结构、笨大侧基或大共轭键结构等。（2）降低分子间斥力：引入强极性官能团，能产生构象的官能团或交联等。（3）结晶：或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的化学交联作用。这三条也是Mark提出的三角形关系的三个角。同时具有两条或三条，疗效更好。6.3共聚物的粘性流动聚合物的黏流发生在以上，热塑性塑胶、合成纤维和橡胶的加工成形都是在黏流态下进行的。因为大多数高分子的都高于300，比通常无机材料低得多，给加工成形带来很大便捷，这也是高分子得以广泛应用的一个重要诱因。聚合物的黏流有以下主要特征：（1）黏流是通过链段的陆续跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。（2）通常不符合牛顿（）流体定理，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体（图6-3），这是因为流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度增加。
牛顿流体非牛顿流体为剪切速度；称为非牛顿性指数（称为假塑性）；为表观粘度，表观粘度比共聚物真正的粘度（零剪切粘度图6-3假塑性流体的流动曲线完整的流动曲线（包括熔融和碱液）见图6-4，该曲线分五个区，分述如下：第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在。假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。第二牛顿区：分子链完全取向，粘度达恒定值。胀流区：发生拉伸流动，粘度随之上升，为胀塑性流体。紊流（熔融断裂）。该曲线的形状和分子机理与高分子固体的挠度-应变曲线（见第九章）特别相像。图6-4共聚物的完整流动曲线（3）黏流时伴有高弹形变表现在以下三种现象：模口膨胀（又称Barus巴拉斯效应），包轴现象（又称韦森堡效应）和熔融断裂（又称不稳定流动、湍流）。熔体粘度（或表观本体粘度）的测量方式主要有以下形式：（1）毛细管挤出式毛细管流变仪或工业上常用的熔融流动速度仪（旧称熔体指数测定仪），前者所测值称为熔融流动速度或熔体指数（Index,简称MI）定义为在一定湿度和一定压力下10min流过毛细管的物料克数。
对于一定的共聚物，MI越大表示流动性越好，粘度越小。另外也能表明相对分子质量越小。（2）转动式包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。工业上还采用其他一些条件粘度计，如涂4杯（Ford）杯（对油漆）、门尼粘度（对橡胶）等。影响熔体粘度的质数是：（1）气温为常数，为黏流活化能。以下，不再是常数，必须用自由容积理论处理，+100K）对于大多数聚合物，＝1012Pas（即1013泊），进而通过上式可以估算其他湿度下的活度。（2）相对分子质量对于加成聚合物，相对分子质量高于临界值（即缠结相对分子质量）时此规律为Fox-Flory经验多项式（或称3.4次方规律）。蓬松性越大的高分子，越易缠结，越小。（3）剪切力和剪切速度的影响剪切力和剪切速度降低，使分子取向程度降低分子热运动和温度的关系，进而粘度减小。升温和加强剪切力（或速度）均能使粘度增加而提升加工性能，但对于柔性链和刚性链影响不一样（图6-5和图6-6），对于刚性链宜采用提升体温的方式，而对柔性链宜采用加强剪切力（或速度）的方式。图6-5气温对熔体粘度的影响图6-6剪切力（或速度）对熔体粘度的影响是表征黏流特点的另一数学量。影响的诱因有：（1）分子结构：蓬松性差，分子间斥力大，较高；（2）相对分子质量：相对分子质量越大，越大，不存在临界值；