一、【导读】
因为有机液体电解质的高易燃和易泄露给钠离子电瓶（SIBs）带来了安全挑战，准固态物电解质（QSSE）具有较高的温度离子浊度率和较强的机械硬度，可为电瓶提供稳定的工作条件，在固态钠电瓶（SSB）中的实际应用凸显出巨大的应用潜力。富含特定基团修饰的共价有机框架（COF）结构可以提供均匀分散的跳跃位点，同时去除电解质重组形成的阻抗，这表明COF是Li+/Na+传导的理想平台。受生物系统启发，仿生技术越来越遭到关注，在离子传导特点方面，生物膜的离子通道呈现带负电荷（-COO-）内壁和亚纳米通道结构，可实现Na+/K+的选择性快速运输。据悉，这些亚纳米空间可以将溶剂分子限制在QSSE中，这有利于增强电极/电解质界面相容性并减少颗粒之间的界面阻抗。受此启发，在COF中引入亚纳米孔径和-COO-修饰的骨架可以被觉得是模拟生物膜离子通道的良好方法，通过在原子水平上对物理结构的精确修饰，基于COF的生物离子通道的QSSE，可以作为研究离子传导机制的理想平台。
二、【成果散记】
日前，中国石油学院的范壮军院士、刘征博士及燕友果院士以细胞膜的生物离子通道为灵感，开发了一种-COO-修饰的COF作为Na+准固态电解质（QSSE）。研究表明，这些准固态电解质具有由相邻的-COO-羧基和COF内壁产生的亚纳米Na+传输区（6.7-11.6Å），可实现Na+顺着亚纳米规格的氢键区域传输，因而形成Na+在25±1°C时钠离子钾离子通道阻滞剂，浊度率为1.30×10-4Scm-1，氧化稳定性高达5.32V（相对于Na+/Na）。在Na||Na3V2(PO4)3钮扣电瓶配置中测试准固态电解质证明了快速反应动力学、低极化电流和在60mAg-1和25±1°C下超过1000个循环的稳定循环性能钠离子钾离子通道阻滞剂，每位循环容量衰减0.0048%，最终放电容量为83.5mAhg-1。研究成果以题为“ofNa-ioninforquasi-solid-state”发表在著名刊物上。
三、【核心创新点】
由相邻的-COO-羧基和COF内壁产生亚纳米Na+传输区（6.7-11.6Å），此后借助DFT估算和MD模拟研究了仿生COF的Na+输运机制，阐明了钠离子仿生通道设计可实现Na+顺着亚纳米规格的氢键区域传输，因而使Na+浊度率高达1.30×10-4Scm-1，但是在25±1°C时氧化稳定性高达5.32V。
四、【数据概览】
图1结构设计©2023The
由相邻的-COO-羧基和COF内壁建立的亚纳米级Na+输运区的仿生概念图示。
图2COF材料的结构表征©2023The
（a）TPBD、TPDBD、BD、DBD和TP的FTIR波谱。
（b）TPBD和TPDBD的部份单元结构。
（c）TPBD、TPDBD和TP的13CCP-MAS固态NMR波谱。
（d）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa的XPSC1s波谱。
（e）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa的XPSO1s波谱。
（f）TPDBD的SEM图象。
图3仿生Na+通道©2023The
（a）各类COF的Zeta电位值。
（b）TPBD、TPDBD和TPDBD-COO-的静电势图。
（c）与TPDBD和TPDBD-COO-之间的优化配位结构。
（d）和TPBD、TPDBD和TPDBD-COO-之间的键长。
（e）TPDBD-CNa中的仿生通道示意图。
图4COF-的Na+传输机制©2023The
（a）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa中Na+和TFSI-的分布模式。
（b）TPDBD-CNa-的MD模拟示意图。
（c-e）TPBD-、TPDBD-和TPDBD-CNa-的Na+密度映射。
（f）TPDBD通道边沿和中心的Na+传输速率。
（g）三种COF中Na+随时间变化的MSD结果。
（h）TPDBD中-COOH/-COO-羧基与Na+之间的互相作用能。
图5COF-QSSE的化学物理性质和Na+传导©2023The
（a）制备的TPDBD-CNa-QSSE、TPBD-QSSE和PC溶剂的FTIR波谱。
（b）PC-Na和PC-中的Na-O键长。
（c）PC、Na+和TFSI−在TPDBD-CNa中的分布示意图。
（d）TPDBD-CNa-QSSE和TPBD-QSSE的离子浊度率的图。
（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na对称电瓶的电压—时间曲线。
（f）已报导的Li+/Na+SSE的典型性能对比。
图6COF-QSSE的电物理窗口和Na沉积/溶出©2023The
（a）SS|TPBD-QSSE|Na和SS|TPDBD-CNa-QSSE|Na不对称电瓶的LSV图。
（b）基于DFT估算的TPBD和TPDBD的HOMO和LUMO值。
（c）在25±1°C和0.01、0.03、0.04、0.1、0.2、0.5、0.6和0.8mAcm-2下，Na|QSSE|Na的Na沉积/溶出的倍率性能。
（d）Na|QSSE|Na在电压密度为0.01mAcm-2和25±1°C下沉积/溶出曲线。
图7非原位XPS和SEM表征©2023The
（a）TPDBD-CNa-QSSE/TPBD-QSSE在Na||Na电瓶中0.02mAcm-2和25±1°C下超过20个循环以及TPDBD-CNa-/TPBD-的C1s、O1s、F1s和Na1s的XPS图象。
（b）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na超过20个循环的金属钠深度剖面的C1s、O1s、F1s和Na1s的XPS。
（c-d）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE循环膜在0.02mAcm-2和25±1°C下超过20个循环的SEM图象。
（e-f）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE的循环钠金属在0.02mAcm-2和25±1°C下超过20个循环的SEM图象。
图8Na|QSSE|NVP/C电瓶和安全特点©2023The
（a）NVP/C的XRD纹样。
（b）NVP/C的SEM图象。
（c）不环比电压下的电流滞后柱状图。
（d）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C电瓶在12mAg-1下的充电/放电电流曲线。
（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C电瓶在0.1mVs-1时的CV曲线。
（f）TPDBD-CNa-QSSE的燃烧行为。
（g）溶剂渗透玻璃纤维隔膜的燃烧行为。
（h）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C电瓶在60mAg-1下的长循环稳定性。
（i）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C描画的软包电瓶在12mAg-1下循环160次的循环性能。
五、【成果启示】
通过将-COO-羧基引入COF内壁，建立六个亚纳米区域，制备具有仿生Na+通道设计的COF-QSSE。获益于空腔和甲基结合位点的确切规格，溶剂被限制在仿生亚纳米通道中，基于COF的QSSE表现出1.30×10-4Scm-1的高 Na+浊度率和在25±1°C时高达5.32V的氧化稳定性（相对于Na+/Na）。DFT估算和MD模拟表明，Na+在亚纳米通道中发生孔壁吸附现象（高度集中于甲基），而-COO-固定在COF内壁上的官能团有利于的快速解离。据悉，Na沉积/溶出实验中的电解质/电极界面在900小时的循环中是稳定的。当与NVP/C负极、Na金属正极和TPDBD-CNa-QSSE膜组装时，SSB在1000次循环后每次循环显示0.0048%的容量衰减。
原文详情：ofNa-ioninforquasi-solid-state(Nat,14,3066)
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