第一章 热力学第一定律 cs 第一章 热力学第一定律 1.1 热力学的研究对象 1.2 几个基本概念 1.8 理想气体的绝热过程 1.3 能量守恒——热力学第一定律 1.4 体积功 1.5 在恒温和恒压条件下压强 热 1.6 理想气体的热力学能和焓 1.7 比热容 （1）热力学概论（2）热力学第一定律 1.9 真实气体的节流膨胀 1.10 化学反应的热效应 1.11 生成热和燃烧热 1.12 反应之间的关系焓与温度——基尔霍夫方程（3）热化学第一章热力学第一定律（一）热力学概论1.1热力学的研究对象1.2几个基本概念：热力学平衡•研究热、功和其他形式物质之间相互转化的问题能量以及转换过程中遵循的规则； •研究各种物理变化和化学变化过程中发生的能量效应； •研究化学变化的方向和极限。 热力学的研究对象 热力学的主要内容 热力学第一定律（研究热、功和其他形式的能量之间的相互转化以及转化过程中遵循的规律，即能量守恒及其转化）定律）热力学第二定律（研究化学变化过程中的方向和极限问题）热力学第三定律（研究物质的熵计算）热力学的方法和局限性热力学方法的研究对象是大量分子的集合，对其宏观性质进行研究，得到的结论具有统计显着性。 只需要知道初始状态和最终状态。 不需要知道变化的细节，也不涉及物质的内部结构。
可以确定改变是否可以发生以及改变到何种程度，但不考虑改变所需的时间。 局限性：我们不知道反应的机理、速率（所需时间）和微观特性。 我们只谈论可能性，而不谈论现实。 系统与环境 系统（） 所圈定的研究对象称为系统，又称物质系统或系统。 环境（） 与系统密切相关、相互作用或影响的部分称为环境。 系统分类（1）开放系统（）系统与环境之间存在物质交换，并且存在能量交换系统。 开放系统（2） 封闭系统（） 系统与环境之间没有物质交换，但有能量交换系统。 封闭系统。 分类（三）孤立系统（或孤立系统）（） 系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换，故又称孤立系统。 系统孤立系统 (1) 系统孤立系统 (2) 系统分类 状态和状态属性使用宏观的可测量属性来描述系统状态。 这些属性称为状态属性或状态函数。 状态是系统热力学性质的综合表达。 当系统的各种性质确定时，系统处于确定状态； 反之，当系统状态确定后，系统的属性就完全确定了。 状态和状态属性容量属性（）（广度属性）值与系统中物质的量成正比，如体积、质量、熵等，存在可加性。
强度属性（）值取决于系统本身的特性，与系统的数量无关，也不是相加的，如温度、压力等。指定物质量的电容属性称为强度属性，例如摩尔热容。 系统的属性并不是相互独立的。 对于单组分均质封闭系统，一般只需要指定两个强度性能，其他性能也相应确定，即只有两个是独立的。 例如，理想气体的状态方程可以表示为： pVnRT 状态性质和状态方程 状态性质的特点：系统状态确定后，每个状态性质都会对系统状态产生变化，状态性质也会发生变化。变化，其变化值仅取决于系统的初始状态和最终状态，而与变化的路径无关。 状态性质和状态方程 状态性质在数学中具有全微分性质。 它的微小变化就是全微分，它等于所有变量的偏微分之和，例如V=f(T,P)，那么状态属性和状态方程dp改变状态属性的值可以形容为：殊途同归。 ，值变得相等； 一遍又一遍，数值又恢复了。 由第二个特点可以推断：无论系统发生多么复杂的变化，只要系统回到初始状态，状态属性也回到初始状态值，其变化值为零。 dVdV状态性质和状态方程组从初始状态到最终状态的具体步骤就是路径。 过程与途径 恒温过程：T=T=常数 恒压过程：p=p=常数 系统状态的变化称为热力学过程，简称过程。 定体积过程：V = 常数 绝热过程：Q = 0（系统与外界无热交换） 循环过程：初态和终态相同 热力学平衡 化学平衡系统 各物体的量不再随着变化当系统与环境没有物质和能量交换，且系统各状态的性质不随时间变化时，则系统处于热力学平衡状态：热平衡各部分的温度系统相等，机械平衡系统各部分的压力相等，边界不再移动。 相平衡体系中各相的组成和数量不随时间变化。 热力学能量（内能）的概念 1.3 能量守恒。 功和热的概念 1.3 能量守恒——热力学第一定律。 科学界认识到能量守恒定律是自然界的普遍法则之一。
可以表示为：自然界中的一切物质都具有能量。 能量有多种形式，可以从一种形式转换为另一种形式，但在转换过程中，能量的总价值并不改变。 第一定律的字面表达 热力学第一定律（cs）是热现象领域能量守恒定律和能量变换定律的一种特殊形式，表明内能、热和功可以相互转化，但是总能量不变。 也可以表示为：第一类永动机（不供给能量而连续做功的机器）是不可能制造的。 第一定律是人类经验的总结。 热力学能量的概念：任何系统发生变化时，其能量变化仅取决于系统的初态和终态，与变化的路径无关。 系统内部的能量是国家财产。 热力学能（），又称内能（），是指系统内能的总和，包括分子运动的平动能、分子内的旋转能、振动能、电子能、核能和各种粒子之间的相互作用势能。 等待。 但它不包括整个系统的势能和动能。 用符号U表示，其绝对值无法测量，只能求其变化值。 热力学能量的概念。 热力学能量是一种容量属性和状态属性。 U值只与初始状态和最终状态有关，与路径无关。 它具有状态性质的所有特征：dU构成恒定齐次封闭系统。 状态 dp 热力学能量可由两个变量确定。 热量和功（功）的概念是系统吸收热量，Q0； 系统释放热量 Q0。 热量是由于系统与环境之间的温差而传递的能量。
用符号Q表示。系统与环境之间传递的除热量以外的能量用符号W表示。W的个数：系统对环境做功，W0； 环境确实在系统上运行，W0； Q和W都不是状态函数，它们的值与变化路径有关。 它的微小变化只能用偏微分来表示：功可以分为两类：体积功和非体积功。 热力学第一定律的热量和微小变化功的数学表达式：dU公式适用条件及注意点： (1)适用于封闭系统 (2)W为广义功（包括全部功） 1.4 体积功-E •dq 表面功：-σ •dA 体积功：-p •dV 特点：计算强度特性和容量特性乘积的体积功 dVdl (dV) 体积功 说明： 1. 公式中的压力为外部压力（环境压力），p2时才可以使用。 式中的功W只是体积功热力学第一定律，与第一定律中的功不同。 恒定温度下设定体积功和路径，一定量的理想气体通过三个不同的路径进入活塞缸内，体积所做的功为V。 1.真空自由膨胀 2.恒定膨胀外部压力（p 保持不变） 3. 外部压力总是比内部压力小一个无穷小值 1. 真空自由膨胀 2. 恒定外部压力膨胀（p 保持不变） 系统所做的功 如阴影所示区域。 外部压力总是比内部压力小一个无穷小值。 这个过程无限缓慢，每一步都接近平衡。 这个过程可以近似看作是一个可逆过程，所做的功最大。 工作和路径 工作和过程 1. 恒定的外部压力压缩。 外部压力下降，压缩从 到。 环境对系统所做的功（即系统获得的压缩过程，将体积从功变为路径2。外部压力总是大于内部压力。一个无穷小值（可逆压缩）既系统并且环境可以恢复到原来的状态。
lnln Work 和 Path Work 和 Path 从上面的扩展和压缩过程中我们可以看出，work 与路径的变化有关。 虽然总体状态是一样的，但是方法不同，所做的工作也有很大不同。 可逆膨胀意味着系统对环境做最大的功； 可逆压缩意味着环境对系统所做的工作最少。 工作和途径总结： 工作和途径 可逆过程（ ） 系统通过一定的过程从状态（1）转变为状态（2）后，如果系统和环境能够恢复到原来的状态，而不留下任何永久的变化，该过程称为热力学可逆过程。 否则，这是一个不可逆转的过程。 可逆过程中的每一步都接近平衡状态，并且可以以相反的方向进行，从初始状态到最终状态，然后从最终状态回到初始状态。 系统和环境可以恢复到原来的状态。 可逆过程的特点：（1）状态变化时，驱动力与阻力之差无穷小； (4)在恒温可逆过程中，系统对环境做的功最大，环境对系统做的功最小。 (2)各状态无限接近热力学平衡状态，过程无限慢，时间无限长。 (3)逆向过程，采用同样的程序，按照原过程的逆向过程，可以使系统和环境完全恢复到原来的状态。 态，变化过程中不存在耗散效应； 可逆过程 ( ) 可逆过程 ( ) 研究可逆过程的意义： 可逆过程与平衡态密切相关。 需要计算某些状态函数来判断两阶段平衡时实际过程的极限和效率。 发生的相变称为可逆相变，在正常相变点发生的相变都是可逆相变。
（恒温、恒压） nRTpV 可逆相变的体积功是水在 1atm 下沸腾到 100 并蒸发成水蒸气时的体积功。 2）将蒸汽视为理想气体。 1.5 定容定压下的焓（）的定义： H 定容过程 定压过程 pVpV 焓不是能量，尽管它有能量的单位。 焓的绝对值是未知的，但一般只求其变化值。 焓是一个状态函数。 在定义中，焓由状态函数组成。 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在恒压、无非体积功的条件下热力学第一定律，焓变等于恒压热效应且易于测量，从而可以求出其他热力学函数的变化值计算出来的。 1.5 定容定压下热水浴温度不变，即Q=0； 由于向真空膨胀，系统不对外做功，W=0； 根据热力学第一定律，（1807）得到了这个过程，Joule在1843年进行了如下实验： 1.6 理想气体的热力学能和焓。 理想气体的热力学能和焓是通过盖伊-吕萨克-焦耳实验获得的。 理想气体的内能仅是温度的函数。 与dU相同，可以证明dV的意思是：在恒温下，当体积或压力改变时，理想气体的热力学能和焓保持不变。