天然气是多种烃类和非烃的气态混和物。在常温常压下以气态存在的烃类有乙炔、乙烷、丙烷、丁烷、异丙醇及新己烷;非烃类有氢、氮、二氧化碳、硫化氢和惰性氨气。在地下低温高压下,C5—C7烯烃和部份环己烷、芳烃及有机络合物也可以呈气态存在。
天然气的化学性质是多方面的,在此主要探讨与天然气地质学相关的数学性质。
(一)密度与相对密度
天然气的密度定义为单位容积二氧化碳的质量。天然气的密度随重烃浓度尤其是高碳数的重烃气浓度降低而减小,亦随CO2和H2S的浓度降低而减小。
天然气的相对密度是指在标准状况下,单位容积天然气与同容积空气质量之比。天然气的相对密度通常与相对分子量成反比。亦随重烃、CO2、H2S等高分子量二氧化碳浓度降低而减小。
在标准状况下,天然气中常见组分的密度和相对密度如表1-7所示。
表1-7天然气中常见组分的密度和相对密度(,15.55℃)
天然气在地下的密度随气温的降低而降低,随压力的降低而加强。但鉴于天然气的压缩性极强,在气藏中,天然气的容积可缩小到地表容积的1/200~1/300,压力效应远小于气温效应。为此,地下天然气的密度远小于地表温压下的密度,通常可达(150~250)kg/m3;凝析气的密度最大可达(225~450)kg/m3。
(二)临界气温和临界压力
在自然(地面或地下)条件下水的密度随温度变化表,二氧化碳是否以气态存在取决于水温和压力。这就涉及临界气温和临界压力的概念。纯物质的临界气温系指液相物质(通过加压)能维持固相的最高气温。低于临界气温时,无论加多大压力,都不能使气态物质变为液态。在临界气温时,气态物质液化所须要的最低压力称为临界压力。低于临界压力时,无论气温高低,气、液两相不可能共存。这些临界状态只适用于纯物质,而不易于多组分系统。
天然气常见组分的临界气温和临界压力如表1-8所示。对于各烃类组分来说,二氧化碳的临界气温为-82.57℃,甲烷为32.37℃。为此,它们在地下除溶于石油和水或产生气水合物之外,均以液相存在。乙炔临界气温为96.67℃,在高于该气温时,在适当的压力下即可液化。因而乙烷及碳数更高的烯烃在地下大多以固相存在,仅有少量与乙炔、乙烷呈气态存在或溶于石油或溶于水(数目更少)。
表1-8天然气中常见组分的临界气温和临界压力
图1-6乙炔pVt关系曲线图
现以乙炔为例说明气温、压力与物质相态的关系。如图1-6所示,当气温高于临界气温时,如71.1℃和87.8℃,由pVt关系曲线上可以看出:气态乙炔的容积先是随压力降低而缩小;在达到A、A'点后压力不变而容积继续缩小,直至B、B'为止;过B、B'后虽然压力降低极大,容积变化甚少。Ai(A、A'……)点为开始液化点,Bi(B、B'……)点为完全液化点,Ai—Bi为气、液两相共存区间,两相平衡。在两相平衡区间(Ai—Bi)等压缩小容积的压力为饱和蒸汽压力,简称蒸汽压力。据此可将蒸汽压力定义为在一定湿度条件下二氧化碳可能存在的最大压力。在一定湿度下,处于蒸汽压力时气、液两相共存。蒸汽压力的大小取决于水温,随着物系气温下降,等压缩小容积的Ai—Bi区间段逐步减短,直至成为一点,即K点。K为临界点,其气温和压力即为临界气温和临界压力。
烃类混和物的相图以二氧化碳-丙酮双组分混和物的相图为例加以说明。如图1-7所示,混和物的临界压力大大低于参与混和各组分的临界压力,而混和物的临界气温则处于混和组分的临界体温之间且更趋近于参与混和各组分中最高临界体温。可推知,多组分二氧化碳混和物的蒸汽压力也将大大低于相同气温下单一组分的蒸汽压力。
图1-7二氧化碳-甲烷混和物的相图
图1-8多组分烃类物质的相图
多组分混和烃气物系相图与双组分相图类似,如图1-8所示。图中K1点为临界凝析点,K1点的气温称为临界凝析体温,低于该气温在物系内就不可能产生液态;线5为露点线,代表液体开始析出,气温继续增加即产生气、液两相共存;线4为泡点线,代表气已达到饱和,开始起泡,有少量二氧化碳分子逸出液体,假如继续降糖,就可以产生游离气态,产生气、液两相共存;K点为临界点,K点是露点线和泡点线的交汇点,为气、液两相的内涵变为相同的点,K点的压力称为临界凝析压力,低于该压力物系内便不可能产生纯游离液相。K点一侧(高于K点气温)低于该点压力(实际上是低于泡点压力即泡点线4之上)的1区只存在不饱和的溶化气;K点一侧(高于临界凝析气温K1区间)在低于该点压力(实际上为露点线之上)的2区为凝析气。所以说,低于K点压力(临界凝析压力)物系内便不可能产生纯游离液相。故泡点曲线4上方的1区为纯气相(代表富含欠饱和溶化气的油西藏);露点曲线下段K1点两侧的3区为纯液相(代表纯气西藏);露点曲线上段(K—K1)之上方的2区为凝析油气西藏;泡点曲线4和露点曲线5所包围区内气、液两相共存(代表有游离气顶的油气藏分布区)。
在地下土层中,当气层室温处于K与K1之间,如图中气温在82.5℃时,低压下物系以气态为主,气、液两相平衡,随压力上升气相渐渐增多,符合正常凝结的概念(增压凝结);当压力降低达到B2后,压力继续降低气相(油相)反倒降低,待达到B1点则完全汽化(更准确地说是气、液两相界线完全消失,成为非气非油的凝析油气流体)。这与正常蒸发概念完全相反(增压蒸发),称之为逆蒸发现象。反之,从B1到B2点的过程,与正常凝结现象呈反向(减压凝结),称之为逆凝结。凝析(油)气藏的产生就是逆蒸发之相态转变所致。而气藏开采时凝析物(油)是由逆凝结而析出。
从里面的表述可以得出如下概念:等温压缩过程的蒸发现象称作逆蒸发,也可称之为反溶化。在一定条件下轻液态烃表现出在烃气介质中被蒸发(溶化)的特点,因而在自然界产生一种含溶化状态液体的二氧化碳,这些二氧化碳称作凝析气,这些二氧化碳的地下集聚就是凝析气藏。二氧化碳混和物等温膨胀时产生凝析液的现象称作逆凝结。在基岩条件下包含在气藏中的气量与凝析油量之比(m3/m3或m3/t)一般叫凝析油气比。天然气藏的凝析油气比变化通常在(4000~30000)m3/t之间。
(三)溶化性
天然气能不同程度地溶化于水和油两类溶剂中,具体数目取决于天然气和溶剂的成份以及二氧化碳的压力、温度。不同成份的二氧化碳其溶化系数有相当大的差异,在常温常压下天然气常见组分在水底的溶化系数如表1-9所示。按照相像相溶原理,烃气在石油中的溶化度要比水底大许多倍。在标准状况下乙烷在石油中的溶化系数为0.3,是在水底溶化系数的近10倍。溶化性随压力增高溶化度减小,随气温下降反倒增加。另外,当石油中溶有天然气时,即可增加石油本身的相对密度、黏度以及表面张力。
表1-9天然气常见组分在水底的溶化系数(20℃,)
(四)粘度
粘度是指流体分子间相对运动所形成的内磨擦力的大小。天然气的粘度就是天然气分子间内部磨擦力的一种量度。天然气粘度是研究天然气运移、开发和集输的一个重要参数。天然气的粘度很小,在地表常温常压下,只有(n×10-2~10-3)mPa·s。远比水(1mPa·s)和油(1~n×10mPa·s)的粘度低。天然气粘度与二氧化碳组成、温度、压力等诱因有关。在接近大气压的低压条件下,压力对粘度的影响很小(可忽视),粘度随气温降低而变大,随分子量减小而降低;而在较高压力下,天然气的粘度随压力降低而减小,随气温下降而减少,随分子量降低而减小。据悉,天然气粘度还随非烃二氧化碳降低而降低。
(五)吸着作用
二氧化碳与固体表面接触所发生的关系,可以有吸收作用,也可以只有吸附作用,或兼而有之。吸附作用与吸收作用是有区别的水的密度随温度变化表,二氧化碳与固体表面接触并溶入固体物质内部(直到饱和)的现象称作吸收作用;而二氧化碳被固体吸收的初步过程是二氧化碳分子被固体表面分子所吸引,这一现象称作吸附作用。因为经常不能确定是吸附作用还是吸收作用,故把二氧化碳(或液体)在固体表面发生的作用笼也称为吸着作用。
(六)扩散
二氧化碳扩散是自然界常见的一种数学物理现象。按造成扩散的主导诱因可分为含量扩散和气温扩散。按扩散介质可分为二氧化碳在二氧化碳中扩散(自由扩散)、气体在液体中扩散和二氧化碳在固体(岩石)中扩散。
含量扩散是由物质的含量差而导致,二氧化碳由高含量处向低含量方向流动,分子的互相运动趋于于拉平互相接触的容器内物质的含量。随着气温下降,分子的热运动加速,扩散推进。
室温扩散(热扩散)是因为存在室温差而形成,热扩散使轻分子或小分子二氧化碳趋于于在低温区集中,而重分子或大分子二氧化碳在高温区集聚。
天然气的扩散不可小视,扩散可使气田中的气大量散失。在漫长的地质历史中,扩散甚至可使整个气藏消失。
(七)热值
热能是天然气主要经济价值所在。天然气的热值与组成天然气的成份有关,含烃气比列越高,热值越高;含非烃气,非常是含CO2、N2等二氧化碳比列越高,热值越低。天然气中主要烃气成份的热值如表1-10所列。
从表1-10可见,就烃气而言,以容积论,含重烃比列越高,非常是含较高碳数烃气越多,热值越高;以重量论,相同重量的天然气则是含二氧化碳比列越高,热值越高。
表1-10天然气中主要烃类二氧化碳的热值
*原统计以Btu/ft3计,经换算成SI单位。(据《美国天然气工程指南》,1959)
(八)乙烷气水合物
在自然界的高温高压条件下,天然气(氦、氖、氢除外)才能与水结合产生结晶水合物(固体气),这是天然气的重要性质,这一性质具有实际意义。
固体气为密度在(0.88~0.90)g/cm3的固体结晶物质,像雪或冰,通式为M·H2O,式中M为产生水合物的二氧化碳分子。1m3二氧化碳水合物中含0.9m3的水和70~240m3的气,含气量的多少取决于二氧化碳的组分。虽然乙烷、乙烷、丙烷、CO2等二氧化碳均可产生气水合物,但固体气中的天然气还是以二氧化碳占优势,即常见为乙炔水合物。
乙炔水合物是在冰点附近的特殊气温和压力条件下产生的(图1-9)。其开始出现的条件是:湿度高于0℃,压力大于2.5MPa;气温0~20℃,压力为2.5~25MPa。气温达21~27℃时,二氧化碳水合物将被分解。为此,气水合物主要存在于土层、极地和深海沉积物分布区。
图1-9海水与乙烷产生气水合物的相图(据Katz,1959)
在一定湿度、压力条件下,气和水互相作用产生气水合物。除二氧化碳、氮和惰性二氧化碳以外的所有其他二氧化碳,都具有低于某一气温就不产生气水合物的临界体温。产生气水合物的条件是必须高温高压,在基岩条件下,只有在深潜的“永久”冻土带(厚层冰岩带)发育区(通常在极地),高温高压就能得以兼具。在现代沉积物中,前南斯拉夫科学家发觉,海洋下边是天然气水合物产生的最佳场所,海洋总面积的90%具有产生气水合物的温压条件。