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一作：XiangZhu
通信作者：TanandBingWang
【背景介绍】
分子核素代替除了会改变分子的震动频度就会改变分子在实空间的震动分布。定量检测多环芳香分子内部的核素效应须要测量技术在能量和空间码率等方面达到单键水平，但这种对于宏观技术来说仍然是一个挑战。利用可达到埃级空间区分的针尖提高拉曼波谱（TERS），作者得到了并五苯及其完全氘化方式对应的局域震动模式，因而可以辨识和检测每一个震动模式的核素效应。作者测得不同频度中νH/νD的比值从1.02到1.33不等，这说明H/D原子不同的核素贡献。同时，H/D原子的核素贡献可以从实空间中的TERS成像中分辨，而且可以通过势能分布模拟来进行描述。该工作证明TERS可以作为一种无损、高灵敏且具有物理键精度的核素监测和辨识方式。
【工作创新点】
【结果与讨论】
图1.和的TERS波谱对比
因为在TERS检测过程中，并五苯分子中间官能团上的两个氢原子易发生酯化反应而产生物理式为的衍生物，故本工作中作者研究了该稳定的并五苯衍生物及其完全氘化的物种。氘化和未氘化的分子中间和边沿位置具有不同的TERS波谱特点，这说明每位震动模式在空间上具有不同的分布。
图2.从TERS成像中对比和的震动模式
作者通过对特定波数的谱峰积分生成了一系列的TERS成像同位素效应，将和的TERS成像结果相关联，可以清晰地得到因为核素效应造成的各震动模式之间的频度差别。
图3.H/D核素造成的实空间中TERS成像和PED差别
图3a和b表明的VH模式分散在外围，而的VD模式则愈发局域化，且中间部份也存在弱的差别。DFT模拟的结果表明VH和VD都涉及最内层烷烃上强烈地C-H和C-D弯曲，其中C-H键比较重的C-D键具有更大的振幅，因而VH模式更分散在外围。据悉，对于的VD模式，中间烷烃上C原子作为一个小的面外摆动参与其中，这可能是造成TERS成像中中间部份弱差别的诱因。以上实验结果表明，原子在分子内部的贡献在实空间中是不同的。为了评估H/D核素的贡献，作者采用了PED（可提供多原子分子中每位座标对震动势能贡献的量子热学描述）的概念。
表1.H和D在相应分子中每位震动模式的估算PED
PED结果表明，在的VH模式中两端的H原子占了91%的主要贡献；而的VD模式中D原子的PED值则仅为49%，这说明H/D核素代替可导致分子内震动的重新分布。核素效应比值的差别只能反映核素造成的频移不同，而PED则可以基于多原子分子座标、几何形状和氢键同位素效应，对原子在震动模式下的贡献进行额外的定量评价。
【总结】
作者在本工作中证明了埃级空间区分的STM-TERS波谱可以在实空间中分辨出单个分子内部核素造成的震动差别，确定不同震动模式在能量上的核素变化效应，并借助物理键区分的空间分布剖析核素贡献。