锂离子电瓶在发生外漏电的时侯，电瓶内部发生了哪些？电流电压表现出了如何的变化规律？不同SOC的电瓶外漏电后是否会有区别？
外部漏电通常指的是电瓶正正极直接接触引起的漏电，外部漏电(ESC)会造成气温上升，假若持续时间足够长，可能会破坏电板。
第一步，我们从实验入手，来理清外漏电过程中电压与电压的变化。
实验中使用18650的NCM电板，具体参数如下：
在第一个实验中，电瓶环境湿度固定为25℃，变量是不同的SOC。
实验数据如右图所示；依照电压的变化将电瓶外漏电整个过程分为两个阶段：
(1)第一个阶段：快速上升阶段。电压迅速上升到峰值，而电流回升到低水平;
(2)第二阶段：持续电压阶段。电压会以较快的速率增加，之后出现一个电压平台，电压平台维持一段时间后，电压迅速增加为零。电流变化的趋势相同，在上涨到１V左右的时侯会出现一个电流平台，维持一定的时间后，电流迅速增加为零。
将达到电瓶的自我保护所用的时间，设定为为临界时间。
将实验现象总结如下：
１.在快速上升阶段，去除10％SOC，剩下的其他SOC状态下的电瓶，其电压还会在差不多0.1s的时间内上升到60-80Ａ，相当于30-40C范围内的放电。
２.在快速上升阶段，所有SOC状态下的电瓶泄露电流过大的危害，其电流就会在差不多0.1s的时间内从4.2V增长到1.0V左右。
３．在持续电压阶段，SOC越高的电瓶平台电压越高，而且持续时间越短。
４.在持续大电压阶段，SOC越高的电瓶电流平台持续时间越短。在电流增加为零以后，静置80-100ｓ的时间，会出现电流的下降。
在第二个实验中，电瓶环境气温为20℃、30℃、40℃，变量是不同的SOC。
实验数据如右图所示，将实验现象总结如下：
１.在快速上升阶段，SOC越高的电瓶电压上升得越高。
２．在无泄露的情况下，在持续电压阶段，SOC越高的电瓶平台电压越高，而且持续时间越短。
３.在整个漏电过程中，SOC越高的电瓶放出的容量越少。
４.在无泄露的情况下，外漏电引发的最大温升随着SOC的增加和环境湿度的增加而减小。
５.倘若发生泄露，有漏液的电瓶常常比无漏液的电瓶形成更高的温升。
６.泄露的发生是随机的，但当SOC和环境湿度较高时，泄露更容易发生。
在第三个实验中，电瓶环境湿度固定，SOC设置为20%、50%、80%，变量是不同的外漏电时间。
实验数据如右图所示，将达到电瓶的自我保护所用的时间，设定为为临界时间。
将实验现象总结如下：
１.SOC低的电瓶，在外漏电过程中，其临界时间点越大。
２.外漏电以后的电瓶，容量有所增加。
通过三个实验，我们就能从中得到的推论有：
在锂离子电瓶外漏电后，不发生泄露的前提下
1.相同的气温，SOC越大的电瓶，在外漏电的顿时（０.１ｓ级别），漏电电压在上升阶段的峰值越高；在电压持续阶段的电压平台越高，临界时间越短。
２.相同的体温，在外漏电的顿时（０.１ｓ级别），漏电电流增长至某一个数值，不同SOC的电瓶增长后的电流相差不大。
３.相同的气温，SOC越大的电瓶，在外漏电过程中，放出的容量越少。
４.相同的SOC，气温越高，电瓶外漏电的临界时间越短；当SOC较高时，电瓶在不同水温下的临界时间变化较小。
５.相同的SOC，气温越高，电瓶外漏电后的持续电压平台的数值越大。
６.相同的SOC，气温越高，电瓶外漏电后达到临界时间的期间，放电容量越小。
７.外漏电以后，电瓶容量有所增长。
外漏电过程中，假如电瓶发生了泄露（电瓶内部材料失效，开始热反应）
１.环境湿度越高，SOC越大的电瓶在外漏电的过程中印容易出现泄露。
２.泄露以后电瓶的电压持续平台的数值变小，温升峰值气温变大，释放的容量越小。
第二步，通过对实验现象和推论的剖析，建立锂离子电瓶外漏电模型（以下内容为作者推断，未经实验证明，慎重观看）
锂离子电瓶的外漏电如右图所示：使用内阻为mΩ级别的导线将电瓶的正正极相接。
在锂离子电瓶外漏电期间不发生泄漏为前提.
如右图所示,将高SOC电瓶在外漏电过程中内部发生的反应分为三步.
第一步,在外界导线将正正极互相接触的刹那间,在电极表面区域的Li离子迅速完成脱嵌与嵌入的过程.宏观上表现为有一个大电压的出现.因为接通外导线以后,大量的负电荷在负极累积,造成负极电位增加,;同理,正极因为大量正电荷的累积而电位下降,这是极化的现象(不清楚极化的读者可以查看作者之前发布的文章--锂电--锂离子电瓶在放电结束时测试电流为V1，静置一段时间后，再度检测电流为V2，为何V2会小于V1？).因为极化,在宏观上表现为电流的迅速.这一步的速率控制步骤为电物理反应速度与扩散速度.
第二步,电极表面区域的Li离子渐渐消耗,在电解液中的Li离子运输的速率大于电物理反应速率,电极表面的Li离子得不到及时的补充,宏观上表现为外漏电电压的增长,直至达到一个平台电压.此时因为外导线仍然存在,所以极化仍然存在,表现为电流在一个平台数值附近波动.随着反应时间的变长,电极因为脱嵌和嵌入的缘由造成其中锂离子的含量发生变化,电极本身的电位会发生改变.表现为电流平台数值的增长.这一步的速率控制步骤为扩散速度.
第三步,分为两种情况:
假如此时电瓶的自我保护机制见效,电压的通路会在电瓶的内部被切断,因为不再构成完整的回路,宏观表现为漏电电压增加为零,因为回路是在电瓶内部被切断,外部的电流测试装置将不会再感应到电瓶的电流,表现为电流增加为零.
假如在电瓶的自我保护机制见效之前,人为地切断外导线.因为回路断掉,漏电电压变为零,此时外部的电流测试装置仍然还能感应到电瓶的电流,在外电压消失以后,电极的极化也会逐步消失,表现为电流下降为外漏电前的电流数值附近.在这些情况下,外漏电以后的电瓶仍然还能使用,由于外漏电过程就是一个大倍率放电的过程(以上实验中,为30-40C放电).并且大倍率放电会造成死锂的形成,锂枝晶的产生,以及对电瓶内部材料的损伤,因而彰显为电瓶容量的增长以及安全风险的提升.
接出来,讨论SOC对外漏电电瓶的影响.
低SOC的电瓶在外漏电过程中发生的反应与高SOC电瓶一样,不同点在于:
１.因为SOC较低，更多的Li离子嵌入在负极材料中，外部碱液中的Li较少，因此在第一步的过程中，电瓶才能达到的峰值电压数值会增加．在电流方面，由于极化对电流的影响远远小于Li离子含量对电极电位的影响（可以理解为，对负极，外导线一下带来了１００００个负电荷，如今负极是１０个Li离子步入还是２０个Li离子步入，早已无所谓了），因此表现为不同SOC电瓶的电流增长到相仿的数值．
２.假定使电瓶触发启动自我保护机制的热量是一样的，按照焦耳定理Q=I²Rt，低SOC电瓶的电压要大于高SOC电瓶，故表现为低SOC电瓶的临界时间长一些.
接出来,讨论气温对外漏电电瓶的影响.
1.当环境湿度较高时,电瓶的临界时间会变短,由于电瓶散热的能力会变差,大量的热量在电瓶内部累积,致使在短时间内就能达到较高的水温.
2.对于高SOC电瓶,其外漏电时,电压更大,外界环境湿度对散热能力的影响有限,故表现为高SOC电瓶在不同水温下临界时间变化不大.
3.高的气温,才能提升物质的扩散速度,致使相同SOC的电瓶,在高的环境湿度中,其平台电压数值更高,临界时间越短.
接出来,讨论在电瓶开启自我保护装置之前,外漏电时间对电瓶的影响.
1.时间越长,电瓶大倍率放电的过程越长,对电瓶导致的损伤越大.当形成的焦耳热促使隔膜失效的时侯,电瓶都会发生内漏电.内漏电相关问题会在以后进行讨论.
这么,在里面的剖析中,我们早已弄清楚了电瓶在外漏电的时侯,会表现出的现象以及猜想出了外漏电的电瓶模型.剩下还有几个问题须要回答:
第一,是否所有的电瓶在外漏电以后,电流平台的数值就会是1V左右?
不是的,电流平台的数值是依据电极材料本身的性质决定的,在不同的电瓶体系中,外漏电会促使电瓶出现不一样的电流平台数值.
第二,外漏电是否一定会造成电瓶安全性能失效(文章的"窃取")
不是一定,外漏电过程就是电瓶大倍率放电的过程,尽管会对电瓶内部的材料导致损伤,致使电瓶的使用性能有所增加,但不会造成所有的电瓶都出现安全性失效.对于功率型电瓶,其设计之初的目标就是能否大C充放电.高的环境湿度,高的SOC状态,会促使电瓶在外漏电过程中出现安全性失效的机率变大.
参考文献:西南学院陈泽宇院士的文章,以上内容为阅读资料后的总结泄露电流过大的危害，因此谢谢高手们的研究，为我们后来者的学习提供了便利！
“我相信科学技术的难关都将被一步步攻破，由于我们站在巨人的右臂上，也奋勇在成为巨人。”