2015年3
目录
第一章总论(4)
1.1概述(4)
1.1.1β-苯甲醇简介(4)
1.1.2β-苯甲醇用途(4)
1.1.3产品的市场预测(5)
1.2β-苯甲醇提取与合成(5)
1.2.1β-苯乙酸的化学提取(5)
1.2.2β-苯甲醇的生物制取(5)
1.2.3β-苯甲醇的物理合成(6)
1.3产品的纯化方式(8)
1.3.1以有机酸为溶剂精制(8)
1.3.2以矿物油为溶剂精制(8)
1.3.3用溶剂蒸气萃取精制(8)
1.3.4用分馏塔精制(8)
1.3.5用酸碱精制(9)
1.3.6用碳酸钙精制(9)
1.4.1催化机理剖析(10)
1.4.2环己烯水合催化剂设计(10)
第二章工艺路线的论证(11)
2.1苯乙烯直接水合的研究(11)
2.1.1烷烃水合热力学(11)
2.1.1苯乙烯水合(12)
2.2β-苯乙酸合成工艺的比较(12)
2.3β-苯甲醇提纯工艺的比较(13)
第三章工艺流程设计(14)
3.1产品方案(14)
3.2主要原料及消耗(14)
3.3反应条件的确定(14)
3.3.1环己烯水合工艺条件(14)
3.3.2苯乙烯水合工艺条件剖析(15)
3.3.3苯乙烯水合反应器初步设计(16)
3.4工艺流程的模拟(16)
3.5工艺流程的介绍(18)
3.5.1苯乙烯水合部份(18)
3.5.1苯乙烯水合部份(19)
第四章传热网路的设计(20)
4.1温焓图剖析(20)
4.2传热网路的设计(20)
4.3传热网路的模拟(21)
第五章物料衡算(22)
5.1物料衡算的意义(22)
5.2物料衡算遵守的原则(22)
5.3物料衡算(22)
5.3.1全流程物料衡算(22)
5.3.2反应器物料衡算(23)
5.3.3T101物料衡算(24)
5.3.4T102物料衡算(25)
第六章能量衡算(26)
6.1能量衡算的意义(26)
6.2能量衡算应遵守的原则(26)
6.3热量衡算任务(26)
6.4热量衡算(27)
6.4.1全流程热量衡算(27)
6.4.2T101热量衡算(27)
6.4.3T102热量衡算(28)
参考文献(30)
第一章总论
1.1概述
β-苯乙酸是一种令人愉悦的具有玫瑰花香气的挥发性物质。天然β-苯乙酸主要存在于许多显花动物的花果及其提取的精油中。2011年全球β-苯乙酸年产值近万吨，基本采用物理合成法生产，从玫瑰花等动物中提取的天然产品仅占极少比重。随着发展中国家饼干、软啤酒和快餐等行业的蓬勃发展，这种国家对β-苯乙酸需求量逐年上升，年增速8%左右。
但是，国外除引进装置外，其余厂家均以低档次的工业级β-苯甲醇为主，不能满足日渐下降的高品质β-苯甲醇的需求。为此，开发出具有中国特色的高品质β-苯甲醇产品生产工艺，做到产品多样化、精细化、高纯化，既可满足国外外市场，又可创造较大的经济效益。
1.1.1β-苯甲醇简介
β-苯甲醇，亦称2-苯乙酸(2-，β-,PEA)，分子式为，其分子结构如图1-1所示。
图1-1β-苯乙酸分子结布光
β-苯甲醇在常温下是无色透明的液体，呈现玫瑰花特有的香味，沸点219.8℃，熔点-27℃,相对密度1.0202。常温常压下1L，水可溶化19g，β-苯甲醇。对酸、碱稳定，能与硫酸钙反应产生结晶产物、常用这一性质对其纯化。易溶于醇、醋、醛和苯等有机溶剂中。
β-苯乙酸是一种具有清新质朴玫瑰香气的芳香醇存在于好多花和动物的精油中，如玫瑰、信子、茉莉、水仙、百合等，生产中涉及发酵的乳品也富含β-苯甲醇，如红茶、可乐、咖啡、白酒、奶酪以及鸡精等。β-苯甲醇是玫瑰香型香味的基本组分,但是它还具有协合及增效作用，也是丁香、橙花、依兰、风信子、铃兰等多种香型配方的基底成份,因而它的应用很广泛。
1.1.2β-苯甲醇用途
β-苯甲醇是芳香族化合物中最重要的香料品种，自1876年合成β-苯甲醇以来，因它具有清新质朴的玫瑰香气，且其香味柔和甜和,应用逐步广泛。
β-苯甲醇可用于玫瑰、焦糖、蜂蜜和其它果香型乳品香精及各类酒用香精和烟用香精的配制，也是玫瑰和其它动物鲜味中不可缺乏的物质，对碱的稳定促使它能专门地用于香皂香料中，在乳品中经常添加微量的β-苯甲醇以提高其香气，比如软啤酒、糖果、饼干等。β-苯甲醇具有药量少、作用大的特征，目前它在全球的使用量仅次于芳樟醇。
β-苯甲醇作为灭菌剂已在医药行业中应用多年，含量介于2~3g/L的β-苯乙酸能完全抑制多种真菌和细菌的生长，比如β-苯甲醇被觉得是真菌细胞内大分子物质合成的抑制剂，
它能通过特殊的作用机制抑制了大肠球菌中蛋白质和RNA的合成。另外，β-苯乙酸还具有重要的药用研究价值，如它是人与植物神经活动中的重要物质。β-苯甲醇是生产其衍生物的重要原料，它的酯，尤其是磷酸苯乙醋，也是具有很高价值的香料物质。
1.1.3产品的市场预测
2011年全球β-苯乙酸年产值近万吨，基本采用物理合成法生产，从玫瑰花等动物中提取的天然产品仅占极少比重。2种不同来源的β-苯甲醇市场售价差别巨大。据恐怕，目前天然β-苯甲醇年产约0.5t，价钱达1000港元/kg，而物理合成品约3.5港元/kg。消费者更喜爱纯天然β-苯甲醇的感官舒适度和使用安全性。但遗憾的是，从玫瑰中提取β-苯甲醇常常产值低，市场供不应求。据预测：2011年β-苯甲醇的市场约26万元，年增速4%左右。随着发展中国家饼干、软啤酒和快餐等行业的蓬勃发展，这种国家对β-苯甲醇需求量逐年上升，年增速8%左右。
虽然中国β-苯甲醇发展很快，但与国际水平相比仍存在较大差别。一是总体上装置规模小，设备破旧，手动化程度低；二是产品质量较低，高档次产品例偏小；三是整体工艺技术水平低，尤其在基础理论研究方面几乎是空白。
中国有β-苯甲醇生产厂家近40家，其中规模比较大的企业主要有广州安瑞奇物理科技有限公司、罗田县宏硕化工有限公司、西亚试剂（生产型企业）和百顺（上海）物理科技有限公司等。
目前，国外除引进装置外，其余厂家均以低档次的工业级β-苯甲醇为主，不能满足日渐下降的高品质β-苯甲醇的需求。为此，立足我国国情对现有β-苯甲醇装置进行整修，开发出具有中国特色的高品质β-苯甲醇产品生产工艺，做到产品多样化、精细化、高纯化，尤其是具有高附加值产品的β-苯甲醇，既可满足国外外市场，又可创造较大的经济效益。
1.2β-苯甲醇提取与合成
目前市场上销售的目前市场上销售的β-苯乙酸主要采用化学提取法、生物制取法和物理合成法。这三种方式生产，下边分别简介这三种生产方式。
1.2.1β-苯乙酸的化学提取
在好多花和动物的精炼油中都富含β-苯甲醇,比如茉莉、水仙、百合等，因而可以从其中提取β-苯甲醇，并且在大部份花和动物中β-苯甲醇的含量太低，提取费用太高，只有玫瑰花中的β-苯甲醇浓度要高一些，通常每5t玫瑰花束可以萃取出1kgβ-苯甲醇。也有一些种类的玫瑰精油中β-苯甲醇浓度较高，甚至可以达到60%以上，比如Rosa玫瑰精油中富含63%的β-苯甲醇,被称为“精油以后”。
但是，每年玫瑰花只开一次，从玫瑰中提取天然β-苯甲醇的生产周期长、成本高昂，难以进行大规模工业化生产，远远不能满足市场的须要。
1.2.2β-苯甲醇的生物制取
大多数的微生物，非常是酵母菌，都能通过正常的代谢途径形成出β-苯甲醇，但产值
通常都很低。不过若向培养基中加入前体物质L-Phe（L-苯丙谷氨酸），β-苯甲醇的产值则能得到大幅度提升。最早在1907年,这条生产β-苯甲醇途径就被艾利希发觉，并用他的名子命名。L-Phe通过尿酸作用产生苯丙酮酸，苯丙酮酸在脱梭酶作用下脱竣产生苯乙酸，再经醇酯化酶催化就可以得到β-苯甲醇，艾利希在描述这条途径时强调，加入的L-Phe量与最终得到的β-苯甲醇产值之间存在紧密联系，这条途径是目前借助微生物转化生产β-苯甲醇的主要途径。
1.2.3β-苯甲醇的物理合成
自1876年最早用钠还原苯乙酸合成β-苯甲醇后，有多种物理合成法被应用于β-苯甲醇的合成。其中苯-醇酸丙酮合成法治得的产品约占40%，氧化苯乙烯制氢法治得的产品占60%。
苯-醇酸甲烷法是借助“-”反应合成β-苯甲醇。苯和醇酸甲烷在催化剂作用下发生反应，之后经酯化得到β-苯甲醇，通常用无水硫酸铝作催化剂。氧化苯乙烯制氢法是20世纪50年代左右发觉的，在高温、镍作催化剂及少量氢氧化钠存在的条件下，氧化苯乙烯被制氢还原。据悉还有β-羟基卤法、苯乙醇的溴化、苯乙醇法等。
苯-醇酸丙酮合成法产品的同质性差，香味成份复杂，难以达到香料使用标准。国外目前主要使用氧化苯乙烯制氢法。下边分别介绍两种物理合成方式。
1.苯-醇酸甲烷法
苯-醇酸甲烷法是借助“-”反应合成β-苯甲醇。苯和醇酸甲烷在催化剂作用下发生反应，之后经酯化得到β-苯甲醇，通常用无水硫酸铝作催化剂。反应过程如图1-2。
图1-2反应过程示意图
苯和醇酸丙酮合成β-苯甲醇的传统工艺流程如图1-3，途中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13分别表示反应器、鼓风机、干燥塔、尖底槽、贮槽、蒸馏塔、分凝器,冷却器、精馏塔、水洗塔、洗涤塔、干燥塔和接受器。
图1-3工艺流程图
在反应器中加入苯和催化剂AlCl3，之后将此混和物冷却至6℃，在压力为40KPa时导出N2，开启循环鼓风机，将生成的HCl二氧化碳送入水洗塔，水洗后的二氧化碳步入漂洗塔，N2回收。在搅拌的条件下加入醇酸甲烷，并同时控制反应器的气温为0~5℃。当加入规定量的环
氧乙炔20-24h后,再继续搅拌1h。将混和物送入尖底槽酯化,分离出苯，之后把残液在2~2.67KPa下分馏，分离出100~120℃馏分，即得高含量β-苯甲醇。
此法是工业生产方式之一，但因为用苯作原料毒性较大，用醇酸甲烷成本也较高，目前此法已被苯乙烯氧化代替。
2.氧化苯乙烯制氢法
在上世纪50年代左右，发觉氧化苯乙烯催化制氢反应可以得到β-苯甲醇，即后来的氧化苯乙烯法，反应过程如图1-4。
图1-4反应过程示意图
用苯乙烯氧化生产甲基醇酸甲烷，再经催化制氢就可以便得到β-苯甲醇，这些工艺的关键是催化剂和增稠剂的选择。常用催化剂有／NaBr，银的氧化物及胺基化钡等，而由醇酸苯甲醚制氢制备B-苯甲醇中，最常用的催化剂为。
本法因为原料易得、成本低、对设备腐蚀性小，因此是目前工业主要生产方式。
3.苯乙醇法(BA)
1949年，，I．等人报导了从苯乙醇开始以Co为催化剂合成β-苯甲醇，反应如下：
1953年，对前期的工作进行了总结：在185℃下，可得到50-60％的乙烷和25．35％的β-苯甲醇；1970年，Y.B.将此方式发展为液相合成：在450℃，5.0MPa下，以铁-铝-钒-钾为催化剂，而且β-苯甲醇的选择性很低。
4.以氯代卞和乙醚为原料制取
以乙酸为介质，在硝酸存在下使氯代卞和乙醚反应可生成β-苯甲醇，反应式如下:
此法产率及含量较高，适宜生产试剂品，但因为采用盐酸和乙醚，腐蚀严重并且毒性也甚大。
5.格氏试剂法制取
此法适宜于小规模生产，主要缺点在于成本较高，但是三废整治也较为困难。目前对此
法有所改善。为节约格氏试剂药量，也有采用对二甲来磺酸法。
6.从生产苯乙烯的副产短发取
在制造苯乙烯单体工艺中，除主产品苯乙烯之外，还副产β-苯甲醇。将副产物经过抽提、精制可得到纯净β-苯甲醇，此工艺目前已实现工业化。
1.3产品的纯化方式
物理合成法生产的β-苯甲醇常富含不良味道的副产物（如联二苯、β-氯代乙苯、氯苯酚等），这种杂质无法用分馏、精馏、重结晶等方式去除，因此产物纯化是一个十分棘手的问题。只有经过精细纯化以后，产品能够达到食用和香料的质量标准。目前使用的精制方式包括：有机酸为溶剂精制，以矿物油为溶剂精制，用溶剂蒸汽萃取精制，用分馏塔精制，用酸碱精制，用硫酸钙精制等。
1.3.1以有机酸为溶剂精制
用有机酸精制β-苯甲醇，一般选用的有草酸、苯二乙酸、苹果酸、丁烯二酸和硬脂酸等，其中硬脂酸最为常用。
用铬酸精制β-苯甲醇的方式是，将粗制的β-苯甲醇和硬脂酸在一定量溶剂存在下共加热，待反应后共沸分馏除去生成的水，即得晶状的β-苯甲醇硬脂酸酯，加盐、水解析出β-苯甲醇，之后加入有机。剂萃取，待溶剂除去后进行减压分馏，即得高含量的β-苯甲醇，反应过程如图1-5。
图1-5反应过程示意图
1.3.2以矿物油为溶剂精制
β-苯甲醇在矿物油中溶化度随着气温下降而减小，因而可将粗制β-苯甲醇和一定量的矿物油加热搅拌，使其充分溶化后,之后快速冷却，则矿物油中的β-苯甲醇晶体析出。
用矿物油精制β-苯甲醇的方式，取约300g纯矿物油和100g粗制β-苯甲醇搅拌均匀后，加热至90℃，之后快速冷却分出β-苯甲醇晶体，经反复约3-4次，可制得高含量的压苯甲醇。
1.3.3用溶剂蒸气萃取精制
用83%的乙醇水氨水和柴油的混和物作溶剂，β-苯甲醇易溶化于乙醇水氨水中，因而用其作萃取剂多次萃取纯化β-苯甲醇，即得高含量的β-苯甲醇。
1.3.4用分馏塔精制
可用分馏塔精制β-苯甲醇，在分馏之前,可将粗产品β-苯甲醇反复水洗数次乙醇的催化氧化实验视频，之后减压
分馏。分馏塔为泡罩式分馏塔,为碳钢材质,理论塔板数约为40块,压力为3.3~4.4Kpa。
由分馏塔精制的β-苯甲醇，香味正宗，几乎不含任何杂质，产品含量和质量能达到香料标准。
1.3.5用酸碱精制
用酸碱精制的方式是,加入约50mL分馏水，充分拌匀后，抽取泥岩。控制体温在70℃左右，加入约%的盐酸，充分搅拌后，冷却至10℃，抽取下层泥岩。这样反复操作多次后，用10%的NaOH氨水中和至中性,加入约40mL分馏水，搅拌后抽取泥岩即得较高含量β-苯甲醇。
1.3.6用硫酸钙精制
β-苯乙酸能与无水CaCl2反应生成结晶产物，而粗产品中的其它副产物与无水CaCl2不反应，故可用无水CaCl2对粗产品进行精制。
加入适量的无水CaC12，充分搅拌后，分离出结晶产物,把结晶产物酯化，在酯化后的氨水中加入一定量的苯，萃取β-苯甲醇，去除溶剂后进行减压分馏，即得较高含量β-苯甲醇。在本次操作中生成结晶产物和酯化时所发生的反应如图1-6。
图1-6反应过程示意图
1.4苯乙烯反马氏水合催化剂设计策略
在所有的烷烃中,只有乙烯能水合得到伯醇,其余烷烃都只能水合生成仲醇或叔醇。目前α-丁二烯选择性反应制备伯醇的方式，主要通过α-丁二烯分别生成甲基硼、烷基铝、烷基硅以及羰基锆,之后氧化-酯化制备伯醇。
近来Dong等人，提出了一个三步连续催化系统，应用于苯乙烯反马氏水合。实验结果表明，该催化体系具有，良好的产率和优良的区域选择性净反应转化为伯醇。反应条件优化后的实验结果如图1-7所示。
图1-7三步连续催化实验结果
1.4.1催化机理剖析
该催化循环由钯催化氧化、酸催化的酯化和钌催化还原三步构成，如图1-8所示。
图1-8三步连续催化循环
（1）对二甲苯与水在PdX2盐的催化作用下，氧化生成醛、酸HX和钯络合物（H-Pd-X）。等人的氧化的研究早已否认，这是可行的。
（2）醛在金属络合物的催化作用下，还原成金属醇盐，之后被酸（HX）质子化，生成伯醇和金属盐（MX）。
（3）氧化循环和还原循环之间的耦合。钯络合物与金属化合物之间的负离子转移。。
这一战略的成功依赖于三个条件：首先，烷烃的氧化必须是有选择性的醛产品。第二，该氧化周期必须与还原循环兼容。第三，从钯络合物为M的迁移应当是容易的。
1.4.2环己烯水合催化剂设计
由设计原理可知，该催化剂具有三个催化活性中心，分别为Pd盐、金属盐（参考文献选择过渡金属Cu）和酸。固体催化剂具有操作简单，易回收、再生等优点。因而考虑以金属氧化物Al2O3为载体，酸中心为Cl乙醇的催化氧化实验视频，Pd盐和金属盐均为硫酸物。
催化剂制备的早期思路（仿造Pt催化重整催化剂的制备过程）：
（1）用适合的酸（Pt用王水）将金属Pd和Cu溶化成硫酸物，依照一定配比配成浸渍也。
（2）将碳化硅装入到浸渍也中进行吸附，之后用流化床干燥器初步干燥。
（3）煅烧、烧结。在风箱式干燥器中，进行进一步干燥和定型，产生稳定吸附和活化中心。
第二章工艺路线的论证
2.1苯乙烯直接水合的研究
2.1.1烷烃水合热力学
烷烃的直接水合可用以下的方程式表示：
这是一个可逆的过程。
从热力学估算得悉,烷烃水合的平衡常数随气温的上升而增长(参看图2-1)。按亚斯顿的静算,乙烯液相水合的△F值及相应的logK值在70℃左右为零。这就是就高于此气温有利于醇的生成(K>l);低于此气温有利于醇的脱水(K<1)。
然而烷烃直接水合的反应速度大大慢于硝酸间接水合,在目前的催化剂的活性水平上还必须使用较高的水温。同时,因为水合是容积减小的反应,所以加压是有利的。据悉,在反应时使水及生成的丙酮处于气相状态,对芳烃的转化是有利的。
图2-1烷烃直接水合平衡常数随气温变化的关系
依据热力学等方面的研究,烷烃直接水合的特点可抒发为:
1.随着气温的降低,平衡向醇分解方向联通,降低压力有利于水合。从平衡看,气相水合比液相水合更有利。
2.直接水合反应速度较慢,要在高活性催化剂及较高的水温下能够以满足工业要求的速率进行。
3.在其他条件相同时,烷烃的水合速率按下序递增:乙烯