苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展丁丽芹，张君涛，梁生荣，王小泉长春石油学院石油炼化工程技术研究中心，宁夏银川)摘要:综述了近些年来苯乙烯环氧化合成氧化苯乙烯所用催化剂的研究进展，主要包括金属配合物催化剂、金属氧化物催化剂、杂原子代替分子筛催化剂，并对各种催化剂的异同点进行了评介．觉得负载型金属碱配合物，尤其是Salen型金属配合物催化剂，具有活性较高、与产物易分离和重复使用性能优良等特性，更符合红色化工的发展趋势，将成为今后制备氧化苯乙烯催化剂的研究重点．关键词:苯乙烯;环氧化反应;氧化苯乙烯;催化剂中图分类号:O69文献标示码:A氧化苯乙烯又称醇酸苯甲醚，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于有机合成、药物制备、香料生产等［1-2］，如氧化苯乙烯在催化剂作用与乙炔加成制备β-苯甲醇，其用途十分广泛，可用于茶香型日用香精中，也可用于乳品中．氧化苯乙烯还是合成硫酸左旋吡啶的重要中间体，硫酸左旋吡啶是一种人和植物均可使用的低毒性驱肠虫药．近些年来国外外对这种精细化工品的需求量大幅下降．因而，无论在工业化生产还是有机合成方面，氧化苯乙烯都受到关注．目前市场上的氧化苯乙烯大部份是由苯乙烯催化环氧化制备而得，反应方程式如下:苯乙烯的环氧化反应的氧化剂各异，常用的氧化剂有分子氧、过氧化氢(亦称氢氟酸)、NaOCl、间氯胺基苯乙酸(m-CPBA、过氧碘络合物、叔丁基二溴化氢(TBHP)杂，会因所用催化剂的不同而得到不同的产物，如氧化苯乙烯、苯甲醛、苯乙醇、苯乙酸等．近些年来，人要从氧源、催化剂方面研究苯乙烯环氧化过程，当前的研究热点是用经济环保的氧化剂(如氢气、双氧工业化生产．本文主要探讨了近几年在苯乙烯化反应制备氧化苯乙烯中常用的催化剂的进展情况，便于为下一步设计分子结构理想的催化剂奠金属络合物类配合物催化剂1988年，［7-8］报导以Mn(TDCPP)-2，6-in氧化苯乙烯的制备Fig．收稿日期:2011-01-16基金项目:广东省教育厅科学研究项目(编号:)作者简介:1974-)，女，在读博士，讲师，主要从事石油加工以及烷烃反应和聚合催化剂的研究开发．mail:@xsyu．edu．cn长春石油学院学报(自然科学版)为氧化剂，催化苯乙烯环氧化，苯乙烯转化率为100%，产物氧化苯乙烯的选择性为性能，但因为其结构复杂、价格高昂，稳定性也不是挺好，对其工业化应用还需进一步的研究．体系催化苯乙烯的环氧化反应，苯乙烯的最高转化率达到46．4%，氧化苯乙烯的选择性为95%P450酶模型化合物对苯乙烯环氧化反应的催化性率可以达到100%，选择性可以达到90%以上．Haber配体配合物为催化剂的苯乙烯氧化反应的催化性能，在以Co(配体配合物为催化剂时，向反应体系中加入异丁醛时，苯乙烯的转化率为100%，氧化苯乙烯的选择性20．6%，苯甲醛的选择66．3%而当没有异丁醛存在时，该反应不发生，因此Haber等觉得该反应是因为异丁醛与金属络合物配合物的互相作用而引起反应发生的．其实金属络合物配合物表现出较高的催化活性，但溶化性差乙醇的催化氧化实验视频，易发生二聚，使催化剂失活，假如将其离，但是能够保护金属络合物配合物，增强催化剂的稳定［12］通过对MCM-41分子筛改性的方式，制备出负载Ru配体配合物的MCM-41分子筛．实验结果表明，负载后配合物的结构几乎没有发生变化，但热稳定性增强，反应的转化数是均相Ru(配体配合物的20-配体配合物及诱杀在硅藻土超笼内的Co(-配体配合物为催化剂，对苯乙烯进行催化氧化反应．结果表明，封装在硅藻土超笼内的Co(配体配合物因为遭到金属络合物配体和分子筛静电场的双重作用，催化活性明显提升．种不同催化剂的活性从高到低次序为:诱杀在硅藻土超笼内的Co(配体配合物，配体．碱类配合物催化剂碱是指由富含醛基和羰基的物质通过缩聚脱水产生的含羧基基或甲酰氯基的一类有机化合物．碱可以通过碳氮苯环上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷等原子作为电子给供体)与几乎所有的金属原子(或离子)成配合物［15-17］，具有一定的催化作用，其活性强弱主取决于碱官能团的结构、金属类型及三者之间结合形式．碱上的官能团进行活性增长，而被吸电子官能团代替，催化活性提升．［18］考察了Mn、反应碱配合物为催化剂时，氧化苯乙烯的产率为42%而以Ru(-碱配合物为催化剂时，氧化苯乙烯的产率仅为26%，且这两种催化剂的稳定性较差．也有文献报导将其负载于载体上以提升其稳定性，但实验结果不能令人满意．碱配合物负载于分子筛载体上，虽然催化剂的稳定性有所提升，但反应中生成了聚合物，进而使醇酸苯乙炔和苯甲醛的选择性增长．镍配合物及铜配合物催化烷烃氧化反应进行了研究，苯乙烯的转化率分别为72．4%．3%NaOCl为氧化剂，NOS配合物为催化剂，在优化条件下，催化苯乙烯氧化可得到54%环氧化丰度．因为碱官能团配位原子少，产生的配合物不稳定，用Salen作为官能团，其稳定性有了很大的改Salen络合物是由二胺和水杨醛及其衍生物缩聚脱水而成的碱官能团，富含二氮二氧Salen配合物稳定性好．其结构如图［14］以甲基碘苯［PhI(OAc)］为氧化剂，锰络合物多元离子液体体系研究了苯乙烯环氧化的催化性能．结果表明，在温和的反应条件下对苯乙烯的催化氧化表现出较高的活性(87%和较高的醇酸苯甲醚选择性(90%，并强调当苯乙烯的对位代替基为吸电子络合物时，环氧化物的选择性挺好．尽管金属络合物催化体系早已取得了较好的催化金属Salen配合物Fig．Salen-苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展水碱液为氧化良好的催化活性，转化率最高达到85%，选择性为90%其他金属配合物催化剂在催化环氧化苯乙烯反应中，不仅使用配体、碱有机官能团产生的配合物作催化剂外，还报导［35-36］、8-苯基喹啉［37］等为官能团的金属有机配物催化剂．CH为溶剂，用Ni(salen)催化烷烃环氧化，得到较高转Salen配合物乙醇的催化氧化实验视频，通过研究催化苯乙烯氧化反应，结果表明，该类催化反应都是自由基反应历程;催化剂的活性取决于中心离子具有的氧化还原电位、配位金属的类型以及卟啉与中心离子键合的不对称诱导方［27］研究了以NaClO体系pH值、溶剂以及轴向官能团对配合物催化苯烯不对称环氧化反应的影响．最佳条件下，苯乙烯化率可达100%［28］研究了以分子氧作氧不同的SalenCo应，苯乙烯的转化率达到97．1%，氧化苯乙烯的58．9%的环氧化研究．结果表明，4种锰的化合物对苯乙的催化环氧化都有催化活性，最优反应条件下有99%的苯乙烯转化．［30］化率可以达到75%，环氧化丰度是64%为氧化剂，采用链接物理的策略，Salen-Mn为催化剂，进行苯乙烯的环氧化反应，结果表明苯乙烯的转化氧苯乙炔的选择性都在95%［32］TBHP为氧化剂，用Cu(salen)催化烷烃环氧化，苯乙烯的转化率97%，选择性26%，并强调催化剂结构的电子效应对催化反应有重要的影响．虽然金属Salen配合物的研究取得了很大的进展，但作为均相催化剂，存在着产物不易分离、催化剂无法回收等缺点．目前，解决此问题的一种较为有效的方式就是将其固载化于载体上，实现均相催化金属氧化物催化剂对金属氧化物催化剂研究较多的是纳米金属氧化物，其规格在100nm，因为具有大的比表面积和高的表面原子占有率，且表面原子的配位不饱和性，使其表现出很高的催化活性［38］［39］比较了沉淀法和葡萄柚酸凝胶法治得的纳米规格尖晶石复合氧化物MgxFe的催化性能，发觉沉淀法制备的产物具有更高的分散性和更小的粒径，催化活性更高，在反应过程中，苯乙烯优先发生官能团破裂生成苯甲醛(选择性约为65%
