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就三点,轨道对称性匹配,轨道能量相仿,轨道最大重叠,这就是成键长武则。自然,物理键的破裂也从这永寿则出发。
作为中学的水平,这个问题用图象来表示就可以解答了。
成键永寿则中,对称性匹配最为重要。
先说能量。
轨道能量相仿和轨道最大重叠,是比较容易想像的。
例如轨道能量相仿——就是门当户对的意思,两个轨道基态相差悬殊的话,产生了物理键还是要破裂的,由于电子老老实实待在更低能量的轨道,更舒服;
轨道最大重叠——就是电子的最稳定的状态,也是物理键不容易破裂的保证。
这儿比较难想像,小学中学生,甚至物理系中学生都不太容易把握的,物理反应的核心思想,就是轨道对称性。
我们从最简单的事例讲起:
图1氢原子轨道氢分子轨道
这是两个氢原子弄成二氧化碳的过程,两个氢原子各提供一个1s轨道,产生二氧化碳的分子轨道。
分子轨道理论告诉我们,分子的轨道是由原子轨道线性加和产生的,所以有多少个原子提供轨道,都会产生多少个分子轨道。所以,甲烷的分子轨道有两个。(对分子轨道没有概念的朋友请看提问区的问题1)
自然,我们晓得,一个轨道能量高,一个轨道能量低,两个电子留在低能量的轨道,即σg轨道,这么没有电子的轨道,我们表示为σu轨道(g表示轴对称的意思,u表示非轴对称,即中心对称的意思。例如右图,就是一个中心对称的轨道)
图2u中心对称示意图
请注意!图1图2的“+-”号不是说这种轨道带正电和负电,而仅仅是一种区别标记而已。你可以用黑色和红色来表示这些区别,
图3乙炔自由基的p轨道电子示意图
假如你还想问到底是哪些区别?可以告诉你,就是波函数相位的区别:

当电子运行到“+”波形的最大区域时,“-”波形的正好为0。更重要的是,这说明“+”“-”这两个波形的轨道,是彼此正交的,即一个电子不可能同时存在于这两个波形的轨道中!存在于“+”就不会存在于“-”!
图4氢分子的σu轨道
所以,分子轨道的“+”“-”轨道是老死不相往来。这么这两个波函数(波函数即轨道)中间都会有个山崖,在分子轨道理论中里我们称为节面(红色实线)。
这时侯,当电子从“+”轨道向“-”跃迁时,须要经过红色峭壁,你可以视为电子跳过了峭壁,但绝对不是走过去的,因而在峭壁上出现的机率为零,这就是节面的特征。
这么,无节面的轨道就挺好理解了,如右图:
图5氢分子的σg轨道
此时,“+”轨道能量=“-”轨道能量,没有节面。而σg轨道就是电子乐意待的轨道,所以σg轨道的能量高于σu轨道。
这时侯,我们再看图1,σu轨道比σg轨道多1个节面,因而,我们可以把成键永寿则再缩写为一句话:
在轨道对称的前提下,电子乐意呆在基态相仿,节面数(Nodal)尽可能少的轨道。
例如我们来看两个环加成反应:
1、带正电荷的烯酰基+乙烯弄成环己烷;
2、带正电荷的烯酰基+芳烃弄成环庚烯。
图6烷烃加成反应中的乙烯分子轨道
图7烯烃分子轨道
图8带正电的烯羰基分子轨道

通过图7—9的仔细观察化学键断裂,我们可以发觉,烯烃的最高抢占轨道与烯羰基的最低空轨道对称性匹配,所以丙烯腈的HOMO电子可以挪到烯酰基的LUMO轨道上,这就是对称性匹配形成的成键!
图9加热即可反应——丁二烯最高抢占轨道电子(HOMO)
向带正电的烯酰基LUMO轨道迁移。而乙烯的HOMO轨道和烯酰基的LUMO轨道对称性是不匹配的,所以不能发生反应。
这么乙烯就没办法和烯酰基反应了么?
图10乙烯HOMO轨道电子发生跃迁
我们通过轨道对称性也可以发觉,只要我们让乙烯的一个电子发生跃迁,挪到它自己的LUMO轨道上(此时,LUMO轨道弄成了SOMO,HOMO轨道由于少了一个电子,也弄成了SOMO)。
这时侯,LUMO轨道上的电子就又和烯酰基的LUMO轨道对称性匹配了(注意,这是不严谨的,由于当乙烯的电子发生跃迁形成两个SOMO轨道时,这两个轨道的对称性又重新发生了变化,为了理解便捷,我们暂且觉得是乙烯的LUMO形成的SOMO对称性与烯酰基的LUMO轨道对称性匹配)
这时侯乙烯的反键SOMO轨道与烯酰基LUMO轨道对称性匹配了,发生物理反应。
图11光照后,乙烯迸发态轨道的电子(LUMO)向烯酰基LUMO轨道迁移
所以,烯烃可以与烯酰基加加热就可正常反应;而乙烯正常情况下化学键断裂,是不会与烯酰基发生反应的,假如须要反应,就要通过光照,使乙烯电子发生迸发,进行反应。
烯烃有4个π电子,烯羰基有2个π电子,这时侯是4n+2的反应体系,加热可进行物理反应;
乙烯有2个π电子,烯羰基有2个π电子,这时侯是4n的反应体系,须要光照才可进行物理反应。
这就是拿了诺奖的-环加成规则,该规则是剖析成键永寿则的绝好案例。
在反应中,假如反应物AEA(HOMO)>EB(LUMO)的话,说明热力学上是可以直接进行物理反应的,这时侯要递交给“轨道对称性”进行初审通过,反应即可直接进行。这是第一种情况。
图12四氟化硼的分子轨道示意图
第二种情况,若果EA(HOMO)的时侯,例如图12中,F的HOMO轨道能量是高于BF3的LUMO轨道的。
这时侯,只要加加热,给体系提供能量,电子还是能挪到BF3高能量的LUMO轨道上的。
第三种情况,EA(HOMO)
