石墨作为锂离子电池负极及石墨烯制备领域的重要原料,一般包含六方相(石墨烯以ABAB…方式堆叠,简称2H相)和菱面体相(石墨烯以ABAB…方式堆叠,简称3R相)两种晶格结构。其中2H相能量较低,在粉体中占比较高;3R相能量较高电子云,一般在粉体中占比较低。但随着石墨颗粒破碎、片状直径减小,3R相占比逐渐增加,最高可达50%。近来的研究表明,3R相石墨的能带结构包含三维狄拉克锥,电子态存在空隙贝语网校,低温下电子输运以表面态为主; 三层石墨烯表面以3R堆积方式形成的平直能带有利于产生强关联现象,从而产生自发对称性破缺,如铁磁有序态、表面超导态等。在现有的石墨相变研究中,为了使石墨粉中的3R相彻底转变为2H相,往往需要对其进行高温高压石墨化处理,或者采用激光加热、焦耳加热等方法,所需条件苛刻,能耗较高。
中国科学技术大学朱彦武教授团队经过长期研究发现,在石墨粉中添加少量氮化锂(Li3N)晶体粉末,可以在相对较低的温度(低至350℃)下,在大量(百克)片状尺寸范围较广(1~60μm)的石墨粉中实现由3R相向2H相的完全转变。在西北工业大学、国防科技大学、中科院半导体研究所和英国曼彻斯特大学等团队的合作研究帮助下,团队发现该条件下的石墨相变机理为:功函数的差异使得氮化锂晶体粉末在与石墨接触时,将其部分电子转移到石墨的共轭π电子云中,使得石墨层间距异常增大,从而显著降低石墨层间滑移能垒,使3R相在较温和的条件下转变为2H相。
团队成员通过原位X射线研究结合第一性原理计算,提出了从3R石墨到2H石墨的层间滑移路径,并通过研究薄层石墨与Li3N在同一区域接触前后拉曼信号的变化,证实了其电荷状态的变化。研究结果表明,通过调控石墨π电子云的形貌电子云,可以实现对石墨堆垛形貌和性能的精准调控,同时也为其他碳基材料的结构调控和新型碳材料的制备提供了新思路。相关成果以“Phase-in by”为题发表在知名学术期刊Nano上。
中国科学技术大学博士后潘飞、倪坤和西北工业大学马跃为该论文的共同第一作者,国防科技大学朱孟建、中国科学技术大学朱彦武和英国曼彻斯特大学/新加坡国立大学S.为该论文的共同通讯作者。该项研究工作得到了科技部重大研究计划和国家自然科学基金的资助。
图1. (a)2H和3R相石墨的原子模型;(b)初始石墨和在有和没有Li3N的情况下热处理后的XRD;(c)XRD拟合以区分3R和2H相;(d)反应条件的相图和石墨中剩余3R相的比例。
图2. (a)和(b)在有和没有Li3N存在的情况下石墨在加热过程中的原位XRD结果;(c)在有和没有Li3N存在的情况下石墨的3R(101)和2H(101)峰强度的变化;(d)在有和没有Li3N存在的情况下石墨的层间距的变化。
图3. (a)从AB堆叠到AC堆叠的两种可能的滑移路径;(b)AB、AA和AA'堆叠石墨的层间距随电荷注入的变化;(c)电荷注入过程中3R堆叠石墨的电荷差密度;(d)不同电荷注入条件下石墨的层间滑移能垒的变化。
图4. (a)Li3N粒子覆盖前后机械剥离薄层石墨的光学照片;(b)拉曼G峰位置差异((d)中红色虚线框强度减去(c)中红色虚线框强度)扫描图像;(c)无Li3N粒子覆盖的薄层石墨的拉曼G峰扫描图像;(d)有Li3N粒子覆盖的薄层石墨相同区域拉曼G峰扫描图像。
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(化学与材料学院、合肥微尺度材料科学中心、研究部)