水的反常膨胀及其微观解释
在通常情况下,当物体的气温下降时,物体的容积膨胀、密度增大,也就是一般所讲的“热胀冷缩”现象.然而水在由0℃温度下降时,出现了一种特殊的现象.人们通过实验得到了P－t曲线,即水的密度随气温变化的曲线.由图可见,在气温由0℃上升到4℃的过程中,水的密度逐步加强；温度由4℃继续上升的合过程中,水的密度逐步减少；水在4℃时的密度最大.水在0℃至14℃的范围内,呈现出“冷胀热缩”的现象,称为反常膨胀.水的反常膨胀现象可以用构象、缔合水分子理论给以解释.
物质的密度由物质内分子的平均宽度决定.对于水来说,由于水底存在大量单个水分子,也存在多个水分子组合在一起的缔合水分子,而水分子缔合后产生的缔合水分子的分子平均宽度变大,所以水的密度由水底缔合水分子的数目、缔合的单个水分子个数决定.具体地说,水的密度由水分子的缔合作用、水分子的热运动两个诱因决定.当体温下降时,水分子的热运动推进、缔合作用减小；当体温增加时,水分子的热运动减弱、缔合作用强化.综合考虑两个诱因的影响,便可获知水的密度变化规律.
在水底,常温下有大概50％的单个水分子组合为缔合水分子,其中双分子缔合水分子最稳定.
多个水分子组合时,除了呈圆形外（如雪花、窗花）,还可能产生立体形点阵结构（属六方晶系）.每一个水分子都通过构象,与周围四个水分子组合在一起.边缘的四个水分子也依照同样的规律再与其他的水分子组合,形成一个多分子的缔合水分子.由图可知,缔合水分子中,每一个氧原子周围都有——4个氢原子,其中两个氢原子较近一些,与氧原子之间是共价键,组成水分子；另外两个氢原子属于其他水分子,靠络合物与这个水分子组合在一起.可以看出,这种多个分子组合成的缔合水分子中的水份于排列得比较松散,分子的宽度比较大.由于电负性具有一定的方向性,因此在单个水分子组合为缔合水分子后,水的结构发生了变化.一是缔合水分子中的各单个分子排列有序,二是各分子间的距离变大.
在液态水弄成固态水时,即水融化成冰、雪、霜时,呈现出缔合水分子的形状.此时,水分子的排列比较“松散”,雪、冰的密度比较小.
将冰融化成水水的密度比冰大的原因,缔合水分子中的一些官能团破裂,冰的晶体消失.0℃的水与0℃的冰相比,缔合水分子中的单个水分子数量降低,分子的宽度变小、空隙减小,所以0℃的水比0℃的冰密度大.用伦琴射线照射0℃的水,发现只有15％的电负性破裂,水中一直存在有约85％的微小冰晶体（即大的缔合水分子）.若继续加热0℃的水,随着水水温的下降水的密度比冰大的原因,大的缔合水分子渐渐击溃,变为三分子缔合水分子、双分子缔合水分子或单个水分子.这些小的缔合水分子或单个水分子,受氢链的影响较小,可以任意排列和运动,不必产生“缕空”结构,而且单个水分子还可以“嵌入”大的缔合水分子中间.在温度下降的过程中,一方面,缔合数小的缔合水分子、单个水分子在水底的比列逐步加强,水分子的堆集程度（或密集程度）逐渐加强,水的密度也急剧加强.另一方面在这个过程中,随着气温的下降,水分子的运动速率推进,使得分子的平均距离加强,密度降低.考虑水密度随气温变化的规律时,应当综合考虑两种诱因的影响.在温度由0℃升至4℃的过程中,由缔合水分子构象破裂导致水密度减小的作用,比由分子热运动速率推进导致水密度降低的作用更大,所以在这个过程中,水的密度随气温的增高而加强,为反常膨胀.
水温超过4℃时,同样应该考虑缔合水分子中的构象破裂、水分子运动速率推动这两个诱因,综合剖析它们对水密度的影响.由于在温度比较高的时侯,水中缔素数大的缔合水分子数量比较小,氢键破裂所导致水密度降低的影响较小,水密度的变化主要受分子热运动速率推进的影响,所以在温度由4℃继续下降的过程中,水的密度随气温下降而减少,即呈现热胀冷缩现象.
在4℃时,水中双分子缔合水分子的比列最大,水分子的宽度最小,水的密度最大.