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文丨陈根
1800 年,意大利物理学家亚历山德罗·伏特发明了人类历史上第一块电池——伏打电池。这种电池由锌片(阳极)和铜片(阴极)以及浸泡在盐水中的纸制成。第一块由(电解质)制成的电池证明了人工制造电的可能性。
此后,电池作为能够提供持续稳定电流的装置,经历了200多年的发展,不断满足人们灵活使用电力的需求。
近年来,随着可再生能源的巨大需求和人们对环境污染的日益关注,以锂电池为代表的二次电池(充电电池或蓄电池),能够将其他形式的能量预先转换成化学能形式储存的储能技术,不断革新着能源体系。
锂电池的增长从另一个角度标志着社会的进步,其实无论是手机、电脑、相机、电动汽车,都是在锂电池技术成熟的基础上获得了快速的发展。
锂电池的诞生
电池有正极和负极两个电极,正极又称阴极,通常由相对稳定的材料制成,而负极又称阳极,通常由“活性很高”的金属材料制成,正极和负极之间由电解质隔开,电解质将电能转化成化学能的形式储存在两极中。
两极间发生化学反应,产生离子和电子,离子在电池内部迁移,并迫使电子迁移到电池外部,形成电路,从而产生电能。
20世纪70年代,美国爆发石油危机,加上军事、航空、医学等领域对电源的新需求留学之路,推动了人们探索可充电电池来储存可再生清洁能源。
在所有金属中,锂的比重最小,电极电位也最低。也就是说,理论上锂电池体系可以达到最高的能量密度。因此,锂自然而然地进入了电池设计师的视野。
但由于锂的活性较高,与水或空气可能会发生剧烈反应1800年物理学家,导致燃烧爆炸,因此如何“驯服”锂成为电池发展的关键。另外,锂在室温下很容易与水发生反应,要想将锂金属应用在电池体系中,非水电解质的引入非常关键。
1958年有人提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质,1962年美国军方人士和库克提出“锂非水电解质体系”概念。
与库克设计了一种新型电池,以锂金属为负极,Ag、Cu、Ni等卤化物为正极,以低熔点金属盐LiC1-AlCl3溶解于碳酸丙烯酯中作为电解质。虽然这还只是概念,未能实现商业化,但与库克的工作还是揭开了锂电池研究的序幕。
1970年,日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成了一种新型正极材料——氟化碳。松下成功制备出分子表达式为(CFx)n(0.5≤x≤1)的结晶氟化碳,并将其作为锂原电池的正极。氟化锂原电池的发明是锂电池发展史上的重要一步,这是“插层化合物”首次被引入锂电池设计中。
但锂电池实现可逆充放电的关键在于化学反应的可逆性,当时不可充电电池多采用锂负极和有机电解液,因此为了实现可充电电池,科学家们开始致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物正极。
埃克森美孚发现采用层状TiS2作为正极材料,通过测插层化学可以实现可逆充放电,放电产物为。
1976年研制的电池取得了良好的初始效率,但经过反复充放电,电池内部形成了锂枝晶,枝晶从负极生长到正极,形成短路,存在点燃电解液的风险,最终失效。
此外,1989年,由于Li/Mo2二次电池发生起火事故,除少数企业外,大部分企业退出了金属锂二次电池的开发,由于安全性问题未能解决,锂金属二次电池的研发基本陷入停滞。
由于各种改进方案均未奏效,锂金属二次电池的研究陷入停滞。最后,研究人员选择了一种颠覆性的方案,即摇椅电池,其中锂二次电池的正极和负极均嵌入了化合物。
20世纪80年代,英国牛津大学的研究人员通过研究层状和正极材料结构,最终实现了超过一半的锂从正极材料中可逆脱嵌,这一成果最终导致了锂离子电池的诞生。
1991年,索尼推出第一款商业化的锂离子电池(石墨负极、锂化合物正极、锂盐溶解于有机溶剂),由于锂电池能量密度高,且配方不同,可以适应不同的使用环境,锂电池因其特性,最终得以商业化并在市场上广泛应用。
未来的动力电池
凭借高能量密度、高安全性等优势,锂离子电池一路高歌猛进,迅速将其他二次电池抛在身后,短短十余年间,锂离子电池已全面占领消费电子市场,并拓展至电动汽车领域,取得了令人瞩目的成绩。
目前锂离子电池已成为电动汽车最主要的动力来源,其发展经历了三代技术发展,其中钴酸锂正极为第一代,锰酸锂和磷酸铁锂为第二代,三元正负极材料随着向更高克容量发展、安全技术日趋成熟完善,更高能量密度电池技术正从实验室走向产业化,并应用于更多场景。
目前,从手机、数码产品到电动汽车、船舶,锂离子电池在我们的生活中扮演着越来越重要的角色。但与此同时,因锂电池安全问题引发的事故也令人印象深刻。
锂离子电动汽车安全事故时有发生,包括碰撞、起火,甚至自燃。据清华大学电池安全实验室发布的《2019年动力电池安全研究报告》显示,2019年以来,电动汽车自燃、起火事故持续频发。据不完全统计,2019年1月至7月,国内外媒体报道的与动力电池有关的电动汽车安全事故超过40起。
国家市场监管总局2019年要求召回新能源汽车33281辆,因动力电池问题召回的新能源汽车数量为6217辆,占2019年新能源汽车召回总量的18.68%。
除了安全问题,锂电池的续航能力和有限的循环寿命也常常被人诟病,快速充电似乎是电动汽车的必备条件,但同时大电流迫使锂离子在电池内部快速迁移,很容易造成锂的析出,长期下来电池容量会快速衰减,最坏的情况下锂析出堆积形成锂枝晶,刺穿隔膜,导致电池内部短路,最终导致热失控起火。
此外,从能源系统创新角度看,仅靠锂离子电池无法彻底改变传统能源结构。由于锂资源储量有限(~17ppm)且分布不均(~70%在南美洲),锂离子电池储能技术尚不足以全面改变传统能源结构。由于限制(我国目前80%的锂资源依赖进口),锂离子电池无法同时支撑电动汽车和电网储能两大产业的发展。
因此,替代或备用锂电池的储能技术已成为世界各国新能源技术竞争的焦点,谁将成为继锂电池之后的下一个储能技术备受关注。
目前,固态电池,如可充电碱性锌电池、锂金属电池和锂硫电池,将有助于实现更多机动性的电气化。低成本、长续航里程的电池,如基于锌、流体电池和高温技术的电池,将非常适合在未来可再生能源和电动汽车普及的时代提供电网平衡。此外,高功率电池可以确保电动汽车的高普及率和快速充电1800年物理学家,因此受到业界的关注。
新能源时代,电动化是必然趋势,而锂离子电池主导的天下也为其他即将商业化的新兴电池技术打开了重要的新市场大门。
显然,突破性的电池技术将在未来能源系统中发挥核心作用。在向清洁能源经济转型的过程中,电池技术正在创造更多价值和各种新机遇,这也从另一个角度表明了社会的进步。