组成与结构分析
GPC-分子量和分布
主要应用于聚合物领域；
使用有机溶剂作为流动相（氯仿、THF、DMF）；
常用的固定相填料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
基本的：
GPC 是一种特殊类型的液相色谱法。 所用仪器实际上是高效液相色谱（HPLC）仪器，主要配有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。
与HPLC最明显的区别在于两者所使用的色谱柱的类型（性质）：HPLC基于被分离物质中各种分子与色谱柱中填料之间的亲和力进行分离，而GPC基于尺寸排阻进行分离机制。 是一个主要因素。
当待分析样品随流动相通过输液泵以恒定流速进入色谱柱时，体积大于凝胶孔尺寸的聚合物不能渗透到凝胶孔中而被拒绝，只能流动通过凝胶颗粒。 之后先流出色谱柱，即其洗脱体积（或时间）最小； 中等大小的聚合物可以渗透到凝胶的一些大孔中，但不能进入小孔，而体积较大的聚合物则从色谱柱中流出。 过了一会儿，浸出量稍大； 体积远小于凝胶孔尺寸的聚合物均能渗入凝胶孔内，最后流出色谱柱，浸出量最大。
因此，聚合物的浸出体积与聚合物的体积即分子量有关。 分子量越大，浸出体积越小。 分离出的聚合物按分子量由大到小的顺序连续从色谱柱中洗脱出来，进入浓度检测器。
样本：
聚苯乙烯（PS，易溶于多种有机溶剂）；
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；
聚环氧乙烷（PEO，又称聚环氧乙烷，易溶于水）；
聚乙二醇（PEG，易溶于水）；
PEO和PEG具有相同的碳链骨架，但其合成原料和封端不同。 由于原料性质的不同，产品的分子量和结构有一定的差异。 PEO通常是指一端被甲基封闭、另一端被羟基封闭的聚环氧乙烷，而PEG通常是指两端被羟基封闭的聚乙二醇。
红外光谱-官能团、化学成分
光谱分析是根据物质的光谱来识别物质并测定其化学成分、结构或相对含量的方法。 根据分析原理，光谱技术主要分为吸收光谱、发射光谱和散射光谱三种； 按照测量位置的形状分类，光谱技术主要包括原子光谱和分子光谱。 红外光谱属于分子光谱，有红外发射光谱和红外吸收光谱两种。 常用的是红外吸收光谱。
红外光谱的原理在之前的推送中已经详细介绍过。 这次我们重点关注红外光谱在高分子材料研究中的应用。 主要有两种：
聚合物的分析和鉴定。 聚合物的种类很多，其光谱也很复杂。 不同的物质有不同的结构和相应的光谱。 因此，通过将分析结果与标准谱图进行比较即可得出最终结果。
聚乙烯（左）和聚苯乙烯（右）的红外光谱
聚合物结晶度的量度。 由于完全结晶聚合物的样品很难获得，单独使用红外吸收光谱无法独立测量结晶度的绝对量，需要与其他测试方法的结果相结合。
剪切振动峰值拟合
紫外光谱 - 鉴定、杂质检查和定量测定
当光照射样品分子或原子时，外层电子吸收一定波长的紫外光并从基态跃迁到激发态，产生光谱。 紫外线的波长范围为10-400nm。 波长在10-200nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400nm范围内的称为近紫外光。 材料结构的表征主要在紫外和可见波长范围，即200-800nm。
相关原理在无机非金属材料的推送中已经详细介绍过，这次重点关注其在高分子材料中的应用。
定性分析：特别适用于共轭体系的鉴定，推断未知物质的骨架结构，也可与红外光谱、核磁共振波谱等配合使用，进行定性鉴定和结构分析。 比较吸收光谱曲线与最大吸收波长的关系，进行定性测试。
定量分析：根据比尔定律，被测物质在一定波长下的吸光度与该物质的溶解度呈线性关系。 通过测量溶液对一定波长的入射光的吸光度即可测定溶液中该物质的浓度和含量。
质谱检测
质谱分析是指通过气相离子的制备、分离和检测来鉴定化合物的一种广泛应用于各个学科的专业技术。 质谱可以在单次分析中提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱相结合是分离科学方法的突破。 在众多的分析检测方法中，质谱法被认为是一种通用的方法，兼具高特异性和高灵敏度，得到了广泛的应用。 质谱法是一种方便、可靠的提供有机化合物的分子量和化学式的方法，也是鉴定有机化合物的重要手段。
原理：样品汽化后，气体分子进入电离室。 电离室一端安装有阴极灯丝。 当灯丝通电时，它会产生电子束。 在电子束的冲击下，分子失去电子，解离成离子，并进一步分解成不同质量的带电碎片离子。 这类离子源在质谱仪中最常用，称为“电子轰击离子源”。
在高分子材料中的应用：
高分子材料单体、中间体及添加剂分析。 如下图质谱所示，可以确定未知分子含有1个羧基和1个甲基，其余的只能是-CO2或-C3H4。 但后者的可能性更大。
聚合物的表征。 每种高分子化合物都有不同的分子式和分子结构，质谱就像高分子材料的“身份证”。 根据其质谱，可以确定它是哪种聚合物材料。
X 射线衍射 (XRD) - 确定聚合物结晶特性
X射线是波长很短（约10-8~10-12米）介于紫外线和伽马射线之间的电磁辐射。 由德国物理学家伦琴于1895年发现。X射线可以穿透一定厚度的材料，可以使荧光物质发光，使乳胶感光，使气体电离。
布拉格方程：2dsinß=nλ。
X射线衍射的应用
前面已经详细介绍了XRD的原理、设备和样品制备方法。 这次我们将重点关注 XRD 在聚合物结晶度中的应用或计算。
天然纤维素结晶度的计算公式有四个（刘志刚，国内测试）：
从下图可以看出，天然纤维素的四个衍射晶面的半峰宽度较大偏光显微镜试样的标准厚度，衍射峰的重叠度较高，结晶相与非晶相的重叠度较大，使得很难定位非晶峰。
天然纤维素的XRD图谱
小角 X 射线散射 (SAXS) – 原子尺寸晶体的排列
晶体中的原子在注入晶体的X射线作用下被迫振动，形成新的X射线源，发射二次X射线。
如果被照射的样品具有不同电子密度的非周期结构，则二次X射线不会干涉，这称为漫射X射线衍射。 X射线散射需要在小角度范围内进行测量，因此也称为小角度X射线散射。
样品制备要求：
块状试件：块状试件太厚，梁无法通过，必须减薄；
薄膜样品：如果薄膜样品不够厚，可以将几个相同的样品叠在一起进行测试；
粉末样品：粉末样品应研磨至无颗粒。 测试时需要用很薄的铝箔（载体）包裹，或者将粉末在火棉中搅拌均匀，制成适当厚度的片状样品；
纤维样品：对于纤维样品，应尽可能将其切成碎片，并像粉末样品一样制备；
颗粒样品：对于不能研磨的粗颗粒样品就比较麻烦。 一种方法是将颗粒尽可能切成厚度相同的薄片，然后整齐地铺在胶带上； 另一种方法是将颗粒熔化或溶解制成片状样品，但前提是不能破坏样品的原始质地。 结构;
液体样品：必须将溶液样品注入毛细管中进行测试。 配制溶液时，请注意：
溶质完全溶解在溶剂中，即没有沉淀。
溶质和溶剂之间的电子密度差尽可能大。
在高分子材料中的应用
小角 X 射线散射在天然和合成聚合物中普遍存在，并具有许多不同的特性。 小角X射线散射在聚合物中的应用主要包括以下几个方面：
通过散射测定聚合物胶中胶体颗粒的形状、粒径和粒径分布；
通过散射研究结晶聚合物中晶粒的形状、尺寸和分布、共混聚合物中的微区（包括分散相和连续相）以及聚合物中的空隙和裂纹；
通过长时间测量研究聚合物体系中片层的取向、厚度、结晶百分比和非晶层厚度；
聚合物体系中的分子运动和相变；
使用Porod-Debye相关函数方法研究聚合物多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积；
通过测量绝对强度，可以确定聚合物的分子量。
小角X射线散射研究PAN基碳纤维基体的微观结构：
2500℃碳化后的PAN基碳纤维样品呈现出典型的微孔-石墨两相结构。 微孔界面尖锐，石墨基体结构均匀，无微观密度波动； 1340℃碳化后的PAN基碳纤维 碳纤维与波罗德定律的正偏差表明，碳纤维中除了存在微孔外，还存在尺寸小于1的微密度不均匀区域。纳米在乱层石墨基体上。
导热系数测试-瞬态激光法/稳态热流法
导热系数又称导热系数，是指在稳定的传热条件下，材料两侧温差为1度（K、℃）的1m厚材料，可通过1平方米的面积进行传热1秒（1S）内热量的单位为瓦/米·度（W/(m·K)，其中K可以用℃代替）。 导热系数是表示材料热导率的物理量。
导热系数适用于均质材料。 对于多孔、多层、多结构、各向异性材料，可称为平均导热系数。 导热系数与材料的类型、结构、密度、湿度、温度、压力等因素有关。
热扩散系数的定义：热扩散系数也称为导热系数。 它代表物体在加热或冷却过程中达到均匀温度的能力。 单位为平方米每秒 (m2/s)。 热能在导热率高的材料中扩散快，而在导热率低的材料中热能扩散慢。 这个综合物理性质参数对稳态热传导没有影响，但在非稳态热传导过程中却是一个非常重要的参数。
热扩散系数是表示材料温度均匀能力的物理量。 热扩散系数与材料的导热系数、密度、比热容等因素有关。 热扩散系数采用非稳态（瞬态）方法测量，对稳态热传导没有影响。
激光闪光法
原理：激光法直接测试材料的热扩散系数。 基本原理图如下：在炉体控制的一定温度下，激光源发出光脉冲，均匀照射样品下表面，使样品均匀受热，并通过红外检测器联动测量样品上表面相应的温升过程，得到温升（探测器信号）与时间的关系曲线。
激光法原理示意图
应用：瞬态法适用于高导热率的材料，如金属、合金、陶瓷和多层材料。
稳态热流法
原理：将一定厚度的样品置于两块平板之间，在垂直方向引入恒定的单向热流，利用校准后的热流传感器测量通过样品的热流。 传感器在平板和样品之间与样品接触。 当冷板和热板的温度稳定后，测量样品的厚度、样品上、下表面的温度以及通过样品的热流。 样品的热导率可以根据傅里叶定律确定。
热流法原理示意图
应用范围：该方法适用于导热系数较小的固体材料、纤维材料和多孔材料，如各种保温材料；
导热系数测试方法-测试标准
对于材料导热系数测试，除了相应的测试方法和测试设备外，还有适用的标准来规范测试方法、测试流程、测试条件、测试样品、测试范围等信息。
在材料导热系数测试领域，常用的导热系数测试标准主要采用美国材料与试验协会（ASTM）的ASTM-D5470、ASTM-E1461、ASTM-E1530、ASTM C518-04等。
不同导热材料的特性
对于电子器件而言，高分子绝缘材料具有独特的结构，易于改性和加工，赋予其其他材料无法比拟和不可替代的优异性能。 但一般高分子材料是热的不良导体，其导热系数一般低于0.5Wm-1·K-1。 一些常见聚合物在室温下的导热系数如下表所示。
常见高分子材料的导热系数
机械性能测试
SEM——利用SEM观察材料的断裂、裂纹、磨损痕迹等，进而评估其力学性能。
自1965年第一台商用扫描电子显微镜问世以来，经过40多年的不断改进，扫描电子显微镜的分辨率已从第一台的25nm提高到目前的0.01nm，并且大多数扫描电子显微镜都可以与X射线能谱仪、X射线能谱仪等组合成为可以全面分析表面微观世界的多功能电子显微镜仪器。 在材料领域，扫描电子显微镜技术发挥着极其重要的作用，广泛应用于各种材料的形貌结构、界面条件、损伤机制以及材料性能预测等研究。
扫描电子显微镜的工作原理
扫描电子显微镜电子枪发射的电子束在加速电压的作用下被磁透镜系统会聚，形成直径为5nm的电子光学系统。 电子束经过由两到三个电磁透镜组成的电子光学系统后，会聚成细细的电子束，聚焦在样品表面。 最后一个透镜上安装有扫描线圈，电子束在线圈下扫描样品表面。
由于高能电子束与样品材料的相互作用，产生多种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号由相应的接收器接收、放大并发送到显像管的栅极，以调制显像管的亮度。 由于通过扫描线圈的电流与显像管相应的亮度相对应，也就是说，当电子束击中样品上的一点时，显像管的荧光屏上就会出现一个亮点。
扫描电镜采用逐点成像的方法，将样品表面的不同特征按顺序、比例转换成视频信号，完成一帧图像偏光显微镜试样的标准厚度，从而可以在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
能谱仪与波动谱仪相比的优缺点：
光谱仪使用布拉格方程 2dsinθ=λ，X 射线从样品中激发并通过适当的晶体分裂。 不同波长的特征X射线将具有不同的衍射角2θ。 光谱仪是微量成分分析的强大工具。 光谱仪的波长分辨率很高，但由于X射线的利用率较低，其使用范围受到限制。
能谱仪是利用X射线量子的不同能量来分析元素的方法。 当某种元素的X射线量子从主量子数n1层跳跃到主量子数n2层时，存在比能量ΔE=En1-En2。 能谱仪分辨率高、分析速度快，但分辨能力较差，谱线经常重叠，对低含量元素的分析精度很差。
能谱仪可高效检测 X 射线。
能谱仪的结构比波动谱仪简单。 没有机械传动部分，因此稳定性和重复性非常好。
能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求。
但能谱仪的分辨率比波动谱仪低； 能谱仪的探头必须保持低温，因此必须不时用液氮冷却。
扫描电子显微镜应用实例
观察材料的界面形貌：聚合物的表面物理形态和化学结构是决定材料性能的基本因素。 它们也是影响高分子材料摩擦性能、光学性能、吸水率和生物相容性的主要因素。
在聚合物增韧机理研究中的应用：聚合物的断裂一般分为脆性断裂和韧性断裂。 脆性断裂的截面较光滑，而韧性断裂的截面较粗糙。 聚合物的增韧就是使聚合物的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，使聚合物在拉伸时具有较高的断裂伸长率。 ，受到冲击时不易损坏。
高分子材料脆断面断裂源，镜面区（1）、雾区（2）和粗糙区（3）
TEM——基本形貌、晶体结构、聚合物组装形貌等信息
小于0.2微米的精细结构在光学显微镜下无法清晰可见。 这些结构被称为亚显微结构或超精细结构。 为了清楚地看到这些结构，必须选择波长较短的光源以提高显微镜的分辨率。
电子显微镜（简称TEM），简称透射电子显微镜，将加速和集中的电子束投射到非常薄的样品上。 电子与样品中的原子碰撞并改变方向，从而产生立体角散射。 散射角的大小与样品的密度和厚度有关，因此可以形成不同明暗颜色的图像。 通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1至0.2nm，放大倍数为数万至100万倍。 用于观察超微结构，即小于0.2微米、在光学显微镜下看不清的结构，也称为“亚显微结构”。 微观结构”。
电子束与样品相互作用图
来源：《》【书】
TEM系统由以下部分组成：
电子枪：发射电子。 它由阴极、栅极和阳极组成。 阴极管发射的电子穿过栅极上的小孔，形成射线束。 在被阳极电压加速后，它们被引导至电容器，电容器对电子束进行加速和加压。
聚光器：将电子束集中以获得平行光源。
样品架：装载待观察的样品。
物镜：聚焦成像并放大一次。
中间镜：二次放大，控制成像模式（图像模式或电子衍射模式）。
投影镜：三倍放大。
荧光屏：将电子信号转换成可见光供操作者观察。
CCD 相机：将光学图像转换为数字信号的电荷耦合元件。
透射电子显微镜基本结构示意图
在TEM实际操作之前，待测样品必须满足一定的条件，不同类型的样品有不同的制备方法。
高分子材料特殊制样方法
聚焦离子束（FIB）技术是近年来发展起来的新技术。 它利用电动透镜将离子束聚焦成很小尺寸的离子束轰击材料表面，实现材料的剥离、沉积、植入、切割和改性。 聚焦离子束技术（FIB）利用高强度聚焦离子束对材料进行纳米加工，并配合高倍电子显微镜进行实时观察，已成为纳米尺度分析和制造的主要方法。 为保证样品的纯度，不受环境和人工制样的污染，一般采用FIB进行制样。
FIB是一种专业的样品制备方法。 相比于手工制样的缺点，如人为因素较多，FIB可以观察样品缺陷与基材之间的界面。 FIB可用于在缺陷位置精确定位、切割和制备横截面样品。 ，完全满足样品制备的需求。 聚焦离子束（FIB）技术利用高强度聚焦离子束对材料进行纳米加工，以获得样品表面分子和元素类型的空间分布信息。 它已成为纳米级分析和制造的主要方法。
样品请求
1.粉末样品的基本要求
单个粉末的尺寸优选小于1μm；
无磁性；
主要由无机成分制成，否则会造成电镜严重污染、高压跳变，甚至损坏高压枪；
2.大宗样品的基本要求
需要电解减薄或离子减薄，才能获得几十纳米的薄区域进行观察；
如果粒径小于1μm，也可以通过粉碎等机械方法制成粉末进行观察；
无磁性；
大宗样品的制备复杂、耗时、涉及程序较多，需要有经验的教师指导或制备； 样品制备的质量直接影响后续电镜观察和分析。 因此，在准备批量样品之前，最好与TEM老师沟通并征求意见，或者让老师准备。
影响透射电子显微镜分辨率的因素
理论：根据电子显微镜理论，加速电压越高，理论空间分辨率越高。
缺点：对于不同的样品，高加速电压还会造成辐射损伤等问题，影响实际分辨率。
影响因素：加速电压固定后，影响透射电镜分辨率的因素可归结为球差、像散和色差。
偏光显微镜（PC）
偏光显微镜是研究晶体光学性质的重要仪器，也是其他晶体光学研究方法（油浸法、弗氏载物台法等）的基础。 偏光显微镜是利用光的偏振特性研究和鉴定双折射物质的必备仪器。 可进行单偏振观察、正交偏振观察、锥光观察。 将普通光转变为偏振光进行显微镜检查以鉴定物质是单折射（各向同性）还是双折射（各向异性）的方法。 双折射是晶体的基本特征。 因此，偏光显微镜广泛应用于矿物、化学等领域。
用于研究晶体光学性质的显微镜配有起偏器（下起偏器、前起偏器）和检偏器（上起偏器、后起偏器、分析镜）。 自然光通过偏振片后变成沿固定方向振动的偏振光。 由于配备有偏光镜和检偏器，因此这种显微镜被称为偏光显微镜。
当通过光学各向同性聚合物熔体或无定形状态从偏振剂中传递时，光不会改变偏振方向。 因此，当用偏振显微镜观察时，视场是完全黑暗的。 当光穿过光学各向异性聚合物晶体或定向状态时，它将被分解为两光束的光束，彼此垂直于极化方向。 因此，当用偏振显微镜观察时，会出现一个特征视野。
偏振显微镜的应用示例用于球形观察：
当α= 0°，90°，180°和270°时，sin2α为0，没有光线穿过这些角度。 当α是45°的奇数时，SIN2α具有最大值，因此视场是最亮的。 结果，球形岩在交叉偏振显微镜下显示出独特的灭绝横图。
- 通过Natta催化剂合成的同骨聚丙烯的等温结晶形成
线性聚乙烯熔体形成的球形岩形成
在一定温度下，球形的生长是各向同性的。 可以通过偏振显微镜研究等温结晶动力学，通过测量球形半径随时间的变化之间的关系。
扫描探针显微镜（SPM）
扫描探针显微镜（探针，SPM）是一种扫描隧道显微镜，并根据扫描隧道显微镜（原子力显微镜，静电力显微镜，磁力显微镜，扫描电力电导率显微镜，扫描电化学显微镜等）开发出各种新的探针显微镜。 ，是近年来在世界上开发的表面分析工具。 它是光电技术，激光技术，弱信号检测技术，精确机械设计和处理，自动控制技术，数字信号处理技术，应用光学技术和计算机技术的全面应用。 高科技产品将光，机械和电力与现代科学和技术成就相结合，例如高速获取和控制以及高分辨率图形处理技术。
扫描探针显微镜的原理：基于量子隧道效应，探针和样品在近距离使用（
STM需要扫描范围从10 nm到1微米以上，可用于观察原子水平样品的形态。
典型的STM图像
与其他显微镜技术相比，各种性能指标的比较
乳胶膜的AFM图像和三维图像（单位：NM）
有严重的缺陷和相对完美的聚合物涂料（单位：NM）
扫描探针显微镜的应用：扫描探针显微镜在许多科学研究领域迅速使用，例如纳米技术，新的催化材料，生命科学，半导体科学等，例如材料表面形态和相位组成分析； 物质表面缺陷和污染分析； 材料表面机械性能研究； 材料表面电气和磁性性能研究。
材料科学是发展科学技术的重要基本学科之一。 其中，聚合物材料是材料科学的重要研究方向，它渗透到生活和行业的各个方面，扮演不可替代和重要的作用。 随着科学和技术的快速发展，对聚合物材料的需求也日益增长。 同时，它还提出了对聚合物材料性能的更高要求。 高性能和复合材料已成为开发聚合物材料的重要方向。
