第 2 章 练习答案
1.论述题：
2-1 为什么要研究流体的pVT关系？
【参考答案】：流体pVT关系是化工热力学的基石，是化工工艺开发设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体PVT关系可直接用于设计。（2）利用可测热力学性质（T、P、V等）计算不可测热力学性质（H、S、G等）。只要pVT关系和理想气体
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，可以解决化学热力学中的大部分问题。
2-2 在pV图上标出超临界萃取技术所在的区域，以及该区域的特征；同时标出其他重要的点、线、面及其特征。
【参考答案】：1）超临界流体区域的特点是：T>Tc，p>pc。
2）临界点C的数学特征：
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3）饱和液相线是不同压力下，第一个气泡产生点的连线；
4）饱和蒸汽相线是在不同压力下，产生第一个液滴点（或露点）的点的连线。
5）过冷液体区域的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸汽区特性：一定压力下的蒸汽温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域内，温度、压力保持不变，仅体积发生变化。
2-3 气体液化需要满足什么条件？
【参考答案】：气体必须在低于Tc的条件下才能液化。
2-4 在相同的温度和压力下，不同的气体与理想气体的偏差程度是否相同？你认为决定与理想气体的偏差程度的最关键因素是什么？
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2-5 偏心率是什么概念？为什么提出这个概念？能直接测量吗？
【参考答案】：偏心因子ω是两个分子间相互作用力偏离分子中心间相互作用力的程度，其物理意义为：一般流体与球状非极性简单流体（氩、氪、氙）在形状和极性上的偏心率。为了提高复杂分子压缩因子计算的精度。
偏心率无法直接测量。偏心率ω定义为：
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，ω是在比较温度为0.7时，通过比较饱和压力的数据计算得出的，无法直接测量。
2-6 什么是状态方程的广义方法? 广义方法有哪几种?
【参考答案】：所谓状态方程的广义方法，是指方程中不含有物理常数a、b，而是以比较参数作为独立变量；广义状态方程可用来计算任意条件下任意流体的PVT性质。广义方法有两类：（1）以压缩因子多项式表示的广义关系（广义压缩因子图法）；（2）以二项方程表示的广义二次系数关系（广义系数法）
2-7 简述三参数对应状态原理与二参数对应状态原理的区别。
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2-8 总结纯气体和纯液体 pVT 计算的异同。
【参考答案】：由于范德华方程（vdW方程）最大的突破是可以同时计算气相和液相的性质，因此，从理论上讲，基于vdW方程的立方状态方程可以同时计算纯气体和纯液体的性质（最小值为饱和液体的摩尔体积，最大值为饱和气体的摩尔体积），但实际上计算出来的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的pVT关系往往采用专门计算液体体积的公式来计算压力公式液体单位，如修正方程，比立方状态方程更简单、更准确。
2-9 如何理解混合规则？为什么提出这个概念？混合规则有哪些类型？
【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看作虚拟的纯物质，求出混合物的虚拟特征参数Tr、pr、ω，并代入纯物质的状态方程，就能计算出混合物的性质。计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合法则；它是计算混合物性质最关键的一步。
对于理想气体混合物，压力与体积及成分的关系可用成分压力定律来表达
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和部分体积定律
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但对于实际气体，由于纯气体组分的非理想性以及混合带来的非理想性，分压定律和分体积定律不能准确描述实际混合气体的pVT关系，为了计算实际混合气体的pVT关系，需要引入混合规则的概念。
混合规则包括虚临界参数法及Kay规则、立方状态方程混合规则、混合气体第二维里系数等。
2-10 状态方程主要有哪些类型？如何选择和使用？请对所学状态方程的准确率进行排序。
【参考答案】：状态方程主要有立方状态方程（vdW、RK、SRK、PR）；多参数状态方程（方程组）；广义状态方程（广义压缩因子法、广义二阶系数法）、液相方程等。
使用时：
（1）若要计算液体的体积，可直接采用修正的公式（2-50）至（2-53）。这种方法简单、准确，不需要采用立方状态方程。
（2）若计算气体体积，对于大多数流体来说，SRK和PR是首选，无论压力、温度、极性如何，基本都能满足计算简单、精度要求高的要求，因此在工业上得到了广泛的应用。对于个别流体或对精度要求特别高的流体，需要采用相应的专用状态方程或多参数状态方程。
精度由高到低依次为：多参数状态方程>立方状态方程>二项截断方程>理想气体状态方程。立方状态方程中：PR>SRK>RK>vdW
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2.21 某0.5m3压力容器极限压力为2.75MPa。若许用压力为极限压力的一半，则用广义第二维里系数法计算130℃时可装入容器的最大丙烷量？已知：丙烷Tc=369.85K，Pc=4.，ω=0.152。
解答：实际工作压力为2.75/2=1。
然后；Tr = T/Tc = (273.15 + 130.) / 369.85 = 1.090
Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236
应用广义第二维里序数方法。
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对于丙烷来说，它的摩尔质量M=44，最多可以装载约10公斤丙烷。
第三章 纯流体热力学性质计算
思考问题
3-1 气体的热容量、热力学能及焓与哪些因素有关？气体的状态能否由热力学能及温度两个状态参数决定？
答：气体的热容量、热力学能和焓都与温度、压强有关。通过热力学能和温度两个状态参数可以确定气体的状态。
3-2 理想气体内能的参考点是根据压力、温度还是两者来定义的？
答：理想气体内能的参考点是根据温度确定的。
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3-5 有人说：“由于残差函数是两个等温态性质的差值，所以残差函数不能用来计算性质随温度的变化。”这种说法对吗？
答案：不正确。余数函数指的是一个状态点；性质改变指的是一个过程的变化，对应两个状态。
3-6 水蒸气在恒温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？
答：不是。只有理想气体在恒温过程中热力学内能和焓的变化为零。
3-7 使用不同来源的纯物质的蒸汽表或图表找到的焓或熵值有时会有很大差异。为什么？这些图表可以互换使用来解决蒸汽的热力学过程吗？
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答：由于制作表格或图形时所选用的基数可能不同，使用不同来源的纯物质的蒸汽表格或图形所求出的焓值或熵值有时可能会有很大差异。这些图形不能互换使用来解决蒸汽的热力学过程。
3-8 氨蒸汽进入绝热透平前压力为2.0MPa，温度为150℃。现要求绝热透平膨胀机出口液氨不大于5%。有人建议控制出口压力即可。你认为这种观点正确吗？为什么？请画出TS图加以说明。
答：是的。因为出口状态是湿蒸汽，所以出口压力或温度确定了，其状态点也就确定了。
3-9 非常纯净的液态水在大气压下可以过冷到远低于 0°C 的温度。假设 1 公斤液体已冷却至 -5°C。现在，将一个非常小的冰晶（质量可忽略不计）作为种子放入这种过冷液体中。如果
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如果在热泵的影响下发生绝热变化，请问：（1）系统的最终状态是什么？（2）该过程是可逆的吗？
答：压强增大，是绝热过程，所以是压缩过程（熵增大，是可逆过程的话就是等熵过程），所以系统最终状态还是过冷液体。这个过程是不可逆的。
3-10 有两个容器A、B，容器A中装有饱和液态水，容器B中装有饱和蒸汽，两容器的容积均为，压强均为1MPa，如果两个容器同时爆炸，哪个容器的损坏程度更严重？
答：容器A的损坏更为严重，因为在同样的压强和体积下，饱和液态水的总热力学能比饱和蒸汽的总热力学能大得多。
3.15 利用适当的广义相关性计算 1 千摩尔 1,3 丁二烯从 127°C 和 2.53 MPa 压缩至 277°C 和 12.67 MPa 时的 ΔH、ΔS、ΔV 和 ΔU。理想条件下 1,3 丁二烯的恒压摩尔热容量为：
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解决方案：设计流程如下：
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3.16 计算氨的热力学性质时，通常取0℃时饱和液氨的焓为418.6kJ·kg-1，此时的饱和蒸汽压为0.43MPa，汽化热为kmol-1，则饱和液氨的熵为4.186kJ·kg-1·K-1。以此参考态数据计算：
（1）1. 300K时氨气的焓和熵；
(2) 30.4 MPa 和 500 K 时气态氨的焓和熵。
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4-2 在常温常压下，10 cm3液态水与20 cm3液态甲醇混合，总体积为30 cm3。 答案：否
4-3 两种相同温度、压强的纯物质混合成理想溶液时，混合过程中温度、压强、焓、吉布斯自由能的数值均保持不变。 答：不是
4-4 对于二元混合体系，当组分2在一定浓度范围内满足亨利规则时，组分1在相同浓度范围内满足路易斯规则。 答案：是的
4-5 在一定温度和压力下，理想溶液中某一组分的逸度与其摩尔分数成正比。 答案：是的
4-6 理想气体混合物是理想溶液。 答案：是的
4-7 对于理想溶液，混合过程中所有性质变化均为零。答案：否
4-8 对于理想解决方案，所有过剩属性均为零。答案：否
4-9 理想溶液中各组分的活度系数均为零。 答案：否
4-10 体系混合过程的性质变化与体系相应的过剩性质相同。 答：不是
4-11 在理想溶液中，每个组分在整个浓度范围内都遵循路易斯定律。 答案：不是
4-12 与理想溶液有负偏差的体系中各组分的活度系数为
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全部都大于 1。答案：否
公式 4-13 是工程设计中描述活度系数最常用的公式。但是，它不适用于部分可混溶的液-液体系。答案：是的
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练习 5
是或否的问题
5-1 气液平衡关系
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适用条件是理想气体、理想溶液。答：不是。
5-2 气液平衡关系
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适用条件是低压条件下的非理想液相。答：是的。
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练习 5-11 表 1 几种气体的亨利常数
气体
压力/兆帕
气体
压力/兆帕
气体
压力/兆帕
气体
气压
乙炔
135
一氧化碳
540
氦
12660
甲烷
4185
空气
7295
乙烷
3060
氢
7160
氮
8765
二氧化碳
167
乙烯
1155
硫化氢
55
氧
4438
答：是的。
5-12 利用Gibbs-Duhem方程，我们可以从一种组分的偏摩尔性质中找出另一种组分的偏摩尔性质；同时也可以验证实验测得的混合物热力学数据和所建立模型的正确性。 答：是的。
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练习 7 及答案
1. 论述题
7-1. 该循环与卡诺循环有何区别和联系? 实际动力循环中为什么不采用卡诺循环?
答：两种循环都是由四个步骤、两个等压过程和两个等熵（可逆绝热）过程组成，完成一个循环。但卡诺循环的两个等压过程是等温的，整个过程完全可逆；卡诺循环的两个等压过程是变温的，整个过程中只有两个等熵过程是可逆的。
卡诺循环中，压缩机压缩的是湿蒸汽，湿蒸汽会因空化而损坏，且绝热可逆过程难以实现，因此实际动力循环中不采用卡诺循环。
7-2. 循环有什么缺点？如何改进？
答：该循环的吸热温度远低于高温燃料气温度，热效率低，传热损失极大。
可通过提高蒸汽平均吸热温度、增加蒸汽平均压力、降低排汽压力等措施来改善。
7-3.影响循环热效率的因素有哪些？如何分析？
答：影响循环热效率的因素有工质的温度和压力，可利用下列公式计算循环热效率。
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分析确定哪些因素将会改变
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，从而获得了进一步工作的计划。
7-4.在蒸汽动力循环中，如果将膨胀做功后的废气直接送入锅炉吸收热量成为新蒸汽，从而避免冷凝器放热，岂不是大大提高热效率？这种想法正确吗？为什么？
答：不合理。蒸汽动力循环用水作为工质，只有高压才能提高水温；排汽压力太低，无法直接转化为高压蒸汽。压缩蒸汽与压缩水相比，要耗费太多的功，不但不能提高热效率，反而会大大降低热效率。
7-5. 蒸气压缩式制冷循环与逆卡诺循环有何区别和联系？为什么实际制冷循环中不采用逆卡诺循环？
答：两种循环都是由四个步骤，两个等压过程和两个等熵（可逆绝热）过程组成，完成一个循环。但逆卡诺循环的两个等压过程是等温的，整个过程完全可逆；蒸气压缩制冷循环的两个等压过程是变温的，整个过程中只有两个等熵过程是可逆的。
该制冷循环在实际中很难采用，因为在湿蒸气区域的压缩和膨胀会在压缩机和膨胀机气缸内形成液滴，造成“气蚀”，容易损坏机器；同时，压缩机气缸内液滴的快速蒸发会降低压缩机的容积效率。
7-6．影响制冷循环热效率的因素有哪些？
答：主要因素有制冷机组的制冷量、压缩机的功率、高温物体与低温物体的温度等。
7-7. 如果物质不具备相变性质，能实现制冷循环吗？动力循环又如何呢？
答：无法实现。也不可能实现电力回收。
7-8. 制冷循环可以产生低温，但也能产生高温吗？为什么？
答：是的。制冷循环与热泵循环在热力学上没有区别，它们的工作循环都是逆循环，唯一的区别是利用目的不同。逆循环具有从低温热源吸收热量、向高温热源放出热量的特点。当利用目的是从低温热源吸收热量时，就是制冷循环；当利用目的是向高温热源放出热量时，就是热泵循环。
7-9. 实际循环的热效率与工质有关，这是否违反了热力学第二定律？
答：不违规。
7-10. 对于动力循环，热效率越高，所做的功越大；对于制冷循环，制冷系统越大，消耗的功率越少。这种说法正确吗？
答：不正确。对于动力循环，热效率越高，热量转化为功的比例越大，而不是所做的功越多；对于制冷循环，制冷系统越大，低温下吸收的热量与消耗的功的比例越高。
7-11. 夏季可否利用炎热阳光创造凉爽的工作环境？
答：是的。
7-12.有人说热泵循环和制冷循环的原理本质上是一样的，你怎么看？
答：正确。制冷循环与热泵循环的工作循环都是逆向循环，区别仅在于使用目的。当使用目的是从低温热源吸收热量时，为制冷循环；当使用目的是向高温热源放出热量时，为热泵循环。
7-13、蒸气压缩式制冷循环中，制冷剂蒸发时所吸收的热量一定等于制冷剂冷却冷凝时所放出的热量吗？
答：不是。在蒸汽压缩制冷循环过程中，制冷剂蒸发时吸收的热量一般不等于制冷剂在冷却和冷凝过程中释放的热量。
7-14. 加热系数与冷却效率系数的关系是：冷却系数越大，加热系数越大。这是真的吗？可以推导出来吗？
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因此，制冷系数越大，制热系数也越大。
7-15. 有些人认为热泵本质上是能源开采机。为什么？
答：由于热泵消耗一部分高品质能源（机械能、电能或高温热能等）作为补偿，通过热循环利用环境介质（水、空气、土地）中储存的低品质能源，因此热泵本质上是一种能源开采机。
7-16.有人说，当物质发生相变时，温度要么下降，要么不变高。你怎么看？
答：不一定。如果外界压力不变，纯物质发生相变时温度不变。例如，1个大气压、100℃的水从液态变成气态或从气态变成液态时，温度始终是100℃。