近年来，聚醋酸减水剂的市场应用越来越倾向于苯环结构硅氧烷型减水剂，而苯环结构聚酯型减水剂应用较少。 这些现象主要是由于硅氧烷类减水剂的减水率高、价格实惠、生产工艺简单，使其市场占有率越来越高； 而聚酯型减水剂生产工艺复杂，合成条件严格，成本过高，减水率一般。
在实际工程应用中，这两种减水剂的性能各有不足。 硅氧烷类减水剂减水率过高，易造成中低标号混凝土渗漏、泌水，和易性、包裹性较差。 对用量也比较敏感，对各种水泥的适应性差异较大。 聚酯型减水剂的最大优点是对各类水泥适应性好，对掺量不敏感，对混凝土有良好的和易性和封装性。 这两类聚醋酸减水剂正好可以弥补彼此的缺点。 如何兼顾两类减水剂的优点，成为解决聚醋酸减水剂在工程应用中困境的关键诱因之一。 本文从分子结构设计出发，将聚酯型减水剂和有机硅型减水剂的官能团结构共混在同一侧链上，制备出不同基团宽度的酯醚共聚型减水剂。
1 次测试
1.1 主要原材料及设备
丙烯酰聚氧乙烯醚（APEG-1200）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、过硝酸铵、对苯二酚、浓硝酸、巯基乙醇均为工业级； 聚乙二醇(,,)均为分析纯。
紫外光谱仪，UV-2450型，台湾石马金； 水泥洁净度搅拌机，NJ-160，上海建仪仪表机械有限公司； 混凝土搅拌机，SJD60，上海天威建材仪器厂； 气含量测量仪，C-280，上海西迪克仪器设备有限公司，上海建仪仪器机械有限公司； 真士泰，ZT-200型，上海建仪仪表机械有限公司。
1.2 官能团结构酯醚共聚型聚醋酸减水剂的合成
1.2.1 水解反应
将一定量的聚乙二醇（、、、）分别投入反应釜中，加热至70℃时投入对苯二酚和浓盐酸，直接加入羧基丙烯酸（MAA）并升温至一定湿度，保温水解5小时，冷却出料，分别得到缩合大分子单体I1、I2、I3。
1.2.2 共聚反应
将酰基聚氧乙烯醚（APEG-1200）和底水按一定比例加入反应釜中。 搅拌溶解均匀后，加入配制好的氢氟酸碱溶液，然后同时滴加A液和B液，进行常温反应。 3小时内滴加完成后，继续反应1小时。 A液由丙烯酸(AA)、酯化大分子单体I和水组成，B液由还原剂、巯基乙醇和水组成。 最后加入氨水中和，保持pH值在6-8，即可得到酯醚共聚聚醋酸减水剂。
1.3 性能测试
1.3.1 具体试验材料
水泥、广州海螺P.042.5； 砂，中砂，粒度模数2.7； 聚酯聚醋酸高效减水剂319PC，四川迪特科技有限公司生产，固体浓度20%，pH值6.5； 有机硅聚醋酸高效减水剂，512PC，四川迪特科技有限公司生产，固体浓度40%，pH值6.5。
1.3.2 性能测试方法
水泥净浆流动性试验按-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行，混凝土减水率、含气量、抗压硬度试验按-2008《混凝土外加剂》进行。
测试减水剂在水泥颗粒表面吸附量的方法：在水灰比1：1的条件下，称取一定量的水泥，加入一定量的减水剂，充分搅拌3mm，静置。 用紫外-可见光光度计在波长224nm处测试氨水中残留减水剂含量，根据吸附前后的含量差异估算减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。
2 结果与讨论
2.1 基团组成对酯醚共聚聚醋酸减水剂分散性的影响
聚醋酸复合高效减水剂对水泥颗粒的分散能力主要取决于复合物的分子结构、分子量和分子量分布。 其分子结构的分散能力主要来源于复合高效减水剂分子的空间位阻效应，而空间位阻效应的大小与分子主链的粗细和构象密切相关。 因此，研究聚醋酸减水剂的官能团结构对其分散性和分散稳定性的影响具有重要意义。 表1显示了酰基聚氧乙烯醚(APEG-1200)与不同水解大分子单体I1、I2和I3共聚得到的酯醚共聚聚乙酸减水剂的分散性。 减水剂用量为0.25%，水灰比为0.30，试验温度为27-28℃，聚合反应过程中单体总质量和引发剂用量相同。
由表1可以看出，不同基团组成的减水剂对水泥浆体组成影响较大。
色散和色散保留受到不同的影响。 APEG+I1、I2、I3 除外。 除配合物外，使用水解大分子单体组合型（APEG+I1+I2、APEG+I1+I3、APEG+12+I3）的水泥浆在初始阶段、50min、90mm的流动性均低于单独水解大分子单体型共聚产物（APEG+I1、APEG+I2、APEG+I3），表明水解大分子单体的分散性和分散稳定性组合型共聚产物对水泥颗粒的影响显着改善。 基团的有机结合可以在水泥颗粒表面产生较大的空间位阻，有效阻止颗粒间的团聚，进而提高其分散性和分散保持性。 因此，合理控制长基团与短支链的比例有利于酯醚共聚减水剂在较低用量下更好地分散。 这一推论与文献中得到的推论是一致的。
APEG+I1和APEG+I2的分散性不如APEG+I3，这可能是由于主链宽度较短和空间位阻较小所致。 虽然APEG+I1+I2+I3复合物的流动度在初始水泥浆中最小，但其随时间的变化很小。 这可能是因为长链支化APEG的比例变小，空间效应不显着，导致初始分散性较差。 为此，长链支链具有较大的空间位阻醚的密度和水的密度，以提高分散性，而短链支链具有卷曲的分子构型，使其具有更好的分散稳定性。 长短基团组合的减水剂既具有良好的分散性，又具有良好的分散稳定性。 羧基的宽度对酯醚共聚聚醋酸减水剂的分散性和分散稳定性起着重要作用。
2.2 引发剂用量对酯醚共聚型聚醋酸减水剂分散性的影响
在自由基聚合理论中，引发剂的用量可以直接影响聚合物的分子量，而分子量是影响减水剂分散对水泥颗粒形成的重要因素。 因此，本文阐述了在配合物组成相同，即胺分子组成相同的情况下，不同致病剂用量对合成减水剂分散性的影响。 试验条件为：酯醚共聚物减水剂的转化量为0.23%，水灰比为0.30，试验温度为27-28℃。 结果如图1所示。
从图1可以看出，当聚合物组成相同时，掺有减水剂的水泥浆流动性随着引发剂用量的减少先减小后增大，当引发剂用量为单体总质量的0.6%时，水泥浆的流动性达到最佳，且APEG+I1+I3酯醚共聚减水剂对水泥颗粒的分散效果最好。 据分析，当引发剂用量较小时，异戊二烯侧链聚合度较高，大分子呈无规卷曲构型，三维力较弱，对水泥颗粒的分散作用不强，水泥浆体流动性较小。 继续减少致病剂用量，异戊二烯侧链聚合度升高醚的密度和水的密度，对水泥颗粒的分散作用增强，净浆流动性下降。 而当引发剂用量过多时，容易造成聚合物分子量低，或者聚合反应速度过快而引起内爆，导致聚合物分子量低，从而会增加水泥浆的流动性。 因此，只有当酯醚共聚聚醋酸减水剂达到一定的聚合度且分子量在合适的范围内时，分散效果才会显着。
2.3 不同基团宽度聚醋酸高效减水剂的吸附能力分析
聚醋酸高效减水剂对水泥颗粒具有分散作用，主要是由于梳状大分子链主链的空间位阻和静电力的双重作用。 聚乙酸络合物的异戊二烯链长不同，导致在水泥颗粒表面的吸附量不同，从而导致其分散性和分散稳定性的差异。 图2为不同基团宽度的酯醚共聚聚醋酸减水剂的吸附容量与含量的关系。
从图2可以看出，当减水剂含量大于2.0 mg/g时，所考察的5种减水剂的吸附能力随着含量的降低而显着降低。 继续减少减水剂的含量，吸附能力下降的程度减慢，最终达到吸附平衡。 相同减水剂含量下，短支链比例较多的APEG+I1+I2+I3复合物吸附量最大，长支链比例较多的APEG+I3复合物吸附量居中，长短基团有机结合的APEG+I1+I3复合物吸附量最小。
据分析，短链支化比例越多，阴离子电荷密度越大，吸附能力越强，因此APEG+I1+I2+I3复合物的吸附能力最大； 长链支化比例越多，其位阻效应越强，导致吸附水泥颗粒的能力下降，因而其吸附能力增大； 长短基团有机结合的APEG+I1+I3复合物有利于产生更大的空间位阻，因此其吸附容量最小。 这与本文2.1得到的推论一致，也验证了聚醋酸高效减水剂的减水机理主要基于位阻的推论。
2.4 不同官能团结构的聚酯型、聚醚型、酯醚共聚型聚醋酸减水剂具体应用性能比较
在实际工程应用中，主链结构聚异戊二烯和硅氧烷基聚乙酸减水剂各有优缺点。 本文系统比较了聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型三类减水剂的应用性能。 sub):m(水)=360:778:107:429:537:166，测试结果如表2所示。
由表2可以看出，在相同的具体试验条件下，三种不同官能团结构的聚醋酸减水剂的减水率最高，为硅氧烷型512PC，其次为酯醚共聚型PC，聚酯型319PC最低。 三种减水剂的空气含量不同，这可能与具有引气功能的酯官能团的存在密切相关。 从三种减水剂的1h挠度和膨胀损失来看，酯醚共聚PC随时间损失最少，硅氧烷型512PC随时间损失最多，表明酯醚共聚PC具有明显更好的保坍性能。 压缩硬度测试结果表明，聚酯掺混319PC和硅氧烷基512PC混凝土的7d和28d压缩硬度几乎相同，而酯醚共聚PC混凝土的压缩硬度低于聚酯掺混319PC和硅氧烷基512PC混凝土，说明其改善效果最好。
由以上结果可以看出，硅氧烷型512PC具有减水率高、坍落度破坏大的特点； 聚酯型319PC实际上减水率稍低，但其空气含量稍高，混凝土和易性和封装性较好； 酯醚共聚PC的减水率和空气含量居中，但其保坍性能较好，疗效显着提高。
3 尾声
(1)考察了络合物基团组成对酯醚共聚聚醋酸减水剂分散性和分散稳定性的影响。 测试结果表明，短链和长链支链的有机结合有利于产生更大的空间位阻，可以有效提高水泥净浆的分散性和分散稳定性。
(2)通过改变引发剂的用量来控制酯醚共聚减水剂的分子量。 当引发剂用量为单体总质量的0.6%时，水泥浆的流动性达到最佳值。 根据不同基团吸附容量的对比测试，短链支化比例较多的酯醚共聚减水剂的吸附容量最大，长链支化比例居中，长短基团有机结合的吸附容量最小。
(3)三种不同官能团结构的PC混凝土应用性能对比试验结果表明，硅氧烷型PC具有减水率高、坍落度破坏大的特点； 聚酯型PC实际上减水率稍低，但含气量稍高，混凝土和易性和封装性较好； 酯醚共聚PC的减水率和空气含量居中，但保坍性能较好，疗效显着提高。
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