影响差热曲线峰谷气温变化的诱因有什么?
差热剖析曲线按照国际热剖析商会ICTA的规定,差热剖析DTA是将试样和参比物放在同一环境中以一定速度加热或冷却,将二者间的气温差对时间或湿度作记录的方式。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的:纵座标代表体温差ΔT,放热过程显示一个向上的峰,吸热过程显示一个向下的峰。横座标代表时间或湿度,从左到右表示降低。如附图左图所示。图中:基线:指DTA曲线上ΔT近似等于0的区段,如oa、de、gh。假如试样和据悉的潜热相差较大,则易造成基线的倾斜。峰:指DTA曲线离开基线又回到基线的部份。包括吸热峰和放热峰,如abd、efg。峰宽:指DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或湿度间...全部
差热剖析曲线按照国际热剖析商会ICTA的规定,差热剖析DTA是将试样和参比物放在同一环境中以一定速度加热或冷却,将二者间的气温差对时间或湿度作记录的方式。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的:纵座标代表体温差ΔT,放热过程显示一个向上的峰,吸热过程显示一个向下的峰。
横座标代表时间或湿度,从左到右表示降低。如附图左图所示。图中:基线:指DTA曲线上ΔT近似等于0的区段,如oa、de、gh。假如试样和据悉的潜热相差较大,则易造成基线的倾斜。峰:指DTA曲线离开基线又回到基线的部份。
包括吸热峰和放热峰,如abd、efg。峰宽:指DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或湿度宽度,如ad或Td-Ta。峰高:表示试样和参比物之间的最大气温差,指峰顶至内插基线间的垂直距离,如bi。
峰面积:指峰和内插基线之间所包围的面积。外延始点:指峰的起始边险峻部份的切线与外延基线的交点。如J点。在DTA曲线中,峰的出现是连续渐变的。因为在测试过程中试样表面的气温低于中心的体温,所以吸热的过程由小变大,产生一条曲线。
在DTA的a点,放热反应主要在试样表面进行,但a点的体温并不代表反应开始的真正体温水的密度与温度的关系曲线,而仅是仪器测量到的体温,这与仪器的灵敏度有关。峰温无严格的数学意义,通常来说峰顶体温并不代表反应的中止体温,反应的中止气温应在bd线上的某一点。
最大的反应速度也不发生在峰顶而是在峰顶之前。峰顶气温仅表示试样和参比物温差最大的一点,而该点的位置受试样条件的影响较大,所以峰温通常不能作为鉴别物质的特点体温,仅在试样条件相同时可作相对比较。
国际热剖析商会ICTA对大量的试样测定结果表明,外延起始气温与其他实验测得的反应起始气温最为接近,因而ICTA决定用外延起始体温来表示反应的起始体温。差热曲线的影响诱因差热剖析是一种热动态技术,在测试过程中体系的气温不断变化,造成物质的热性能变化,因而,许多诱因都可影响DTA曲线的基线、峰形和湿度。
归纳上去,影响DTA曲线的主要诱因有下述几方面:仪器方面的诱因:包括加热炉的形状和规格、坩埚材料及大小形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度等。试样诱因:包括试样的潜热量、热导率和试样的含量、结晶度或离子替代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的影响等。
实验条件:包括加热速率、气氛和压力等。仪器方面诱因对于实验人员来说,仪器一般是固定的,通常只能在个别方面,如坩埚或热电偶等方面作有限的选择。并且在剖析不同仪器获得的实验结果或考虑仪器更新时,仪器诱因却是不容忽略的。
(1)烤炉的结构和规格烤炉的均温区与烤架的结构和规格有关,而差热基线又与均温区的优劣有关,因而烤炉的结构规格合理,均温区好,差热基线直,测量性能也稳定。通常而言,烤炉的汽包半径越小、长度越长,均温区就越大、且均温区内的湿度梯度就越小。
(2)坩埚材料和形状坩埚材料包括铝、不锈钢、铂金等金属材料和石英、氧化铝、氧化铍等非金属材料两类,其传质性能各不相同。金属材料坩埚的热导性能好,基线偏离小,但灵敏度较低,峰谷较小。非金属材料坩埚的热传导性能较差,容易造成基线偏离,但灵敏度较高,较少的样品就可获得较大的差热峰谷。
坩埚的半径大,高度矮,试样容易反应,灵敏度高,峰形也尖锐。(3)热电偶性能与位置热电偶的性能会影响差热剖析的结果。热电偶的接点位置、类型和大小等诱因就会对差热曲线的峰形、峰面积及峰温等形成影响。
据悉,热电偶在试样中的位置不同,也会使热峰形成的气温和热峰面积有所改变。这是由于物料本身具有一定的长度,因而表面的物料其数学物理过程进行得较早,而中心部份较迟,使试样出现体温梯度。试验表明将热电偶热端放在坩埚内物料的中心点时可获得最大的热效应。
为此,热电偶插入试样和参比物时,应具有相同的深度。试样方面诱因(1)潜热量和热导率变化试样的潜热量和热导率的变化会导致差热曲线的基线变化。一台性能良好的差热仪的基线应是一条水平直线,但试样差热曲线的基线在热反应的前后常常不会逗留在同一水平上。
这是因为试样在热反应前后潜热或热导率变化的缘故。如附图中图中(a)所示反应前基线高于反应后基线,表明反应后潜热降低。(b)所示反应前基线低于反应后基线,表明反应后试样潜热减小。反应前后热导率的变化也会导致基线有类似的变化。
当试样在加热过程中潜热和热导率都发生变化,并且在加热速率较大,灵敏度较高的情况下,差热曲线的基线随气温的下降可能会有较大的偏离。(2)试样的颗粒度、用量及装填密度试样的颗粒度、用量及装填密度与试样的热传导和热扩散性能有密切关系,还与研究对象的物理过程有关。
对于表面反应和受扩散控制的反应来说,颗粒的大小会对差热曲线有明显的影响。对于有液相出席的反应来说都要经过试样颗粒表面进行,因而细度越小其表面积越大,反应速率推进,峰温向高温方向联通;但另一方面,又因细细度装填阻碍了二氧化碳扩散,使粒间分压变化,峰形扩张,峰温又要向低温方向联通;可见细度对峰形和峰温都有影响,在测试中应尽量采用细度一样的试样。
对于一些存在多重反应的样品来说,过粗或过细的细度造成的峰温偏斜还有可能掩藏附近的个别小反应,因而应当选用合适的细度范围。试样药量的多少对差热曲线有着类似的影响,试样药量多,热效应大,峰顶气温滞后,容易掩藏毗邻小峰谷。
非常是对在反应过程中有二氧化碳放出的热分解反应,试样药量影响二氧化碳抵达试样表面的速率。试样的装填明暗即试样的堆积方法,决定着等量试样容积的大小。在试样药量、颗粒度相同的情况下,装填明暗不同也影响产物的扩散速率和试样的传质快慢,从而影响DTA曲线的形态。
一般都采用紧密装填方法对几个试样进行对比剖析时应保持相同的细度、用量和装填错落,并和参比物的细度、用量和装填明暗及其热性能尽可能保持一致。通常在测试时,试样的细度均通过100-300目筛,如是聚合物应劈成小片,纤维状试样应劈成小段或制成球粒状,金属试样应加工成小圆片或小块等。
(3)试样的结晶度、纯度等研究了试样的结晶度对差热曲线的影响,发觉结晶度不同的高岭土样品放热脱水峰面积随样品结晶度的降低而降低,随结晶度的减小,峰形更尖锐。一般也不难看出,结晶良好的矿物,其结构水的脱出气温相应要高些,如结晶良好的高岭土600℃脱出结构水,而结晶差的高岭土560℃就可脱出结构水。
天然矿物都富含各类各样的杂质,富含杂质的矿物与纯矿物比较,其差热曲线形态、温度都可能不相同。杨惠仙等研究了杂质对二水石膏的差热曲线的影响,发觉混进二水石膏中的晶态SiO2、非晶态SiO2、CaCO3、Al2O3和高岭土等杂质均会改变二水石膏的热性能。
增加二水石膏的脱水体温,推动脱水速率,使二水石膏的起始脱水气温由l12℃依次降为102。8℃、102。2℃、98。7℃、105℃、93。8℃。(4)参比物参比物是在一定湿度下不发生分解、相变、破坏的物质,是在热剖析过程中起着与被测物质相比较用的标准物质。
从差热曲线原理中可以看出,只有党参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时能够在试样无任何类型能量变化的相应气温区内保持温差为零,得到水平的基线,实际上这是不可能达到的。与试样一样水的密度与温度的关系曲线,参比物的导热系数也受许多诱因影响,比如比热容、密度、粒度、温度和装路基式等,这种诱因的变化均能导致差热曲线基线的偏斜。
为此,为了获得尽可能与零线接近的基线,须要选择与试样导热系数尽可能相仿的参比物。对于黏土类或通常硅酸盐物质,可选用α-Al2O3(经1450℃以上焙烧2-3小时)或高岭土熟料(经1200℃左右焙烧的纯高岭土)。
为此,要测好一根被测物质的差热曲线,必须注意选择热传导和潜热与试样尽量接近的物质作参比物,有时为了使试样的导热性能与参比物相仿,可在试样中添加适量的参比物使试样稀释;试样和参比物均应控制相同的细度;放入坩埚的致密程度、热电偶插入深度也应一致。
实验条件(1)升温速率在差热剖析中,升温速率的快慢对差热曲线的基线、峰形和湿度都有显著的影响。升温越快,更多的反应将发生在相同的时间间隔内,峰的高度、峰顶或温差将会变大,因而出现尖锐而窄小的峰。
同时,不同的升温速率就会显著影响峰顶体温。附图下图显示了不同加热速率下高岭土脱水反应的差热曲线形态和湿度。从图中可见,随着升温速率的提升,峰形显得尖而窄、形态拉长,峰温增高。升温速率低时,峰谷宽、矮,形态扁平,峰温增加。
升温速率不同都会影响相邻峰的帧率,较低的升温速率率使相邻峰便于分开,而升温速度太快容易使相邻峰谷合并。通常常用的升温速度为1-10K?min-1。(2)炉内压力和氛围压力对差热反应中容积变化很小的试样影响不大,而对于容积变化显著的试样则影响明显。
在外界压力减小时,试样的热反应室温向低温方向联通。而当外界压力增加或抽真空时,热反应的气温向高温方向联通。炉内氛围对氯化盐、硫化物、硫酸盐等类矿物加热过程中的行为有很大影响,个别矿物试样在不同的氛围控制下,会得到完全不同的差热剖析曲线。
试验表明,炉内氛围的二氧化碳与试样的热分解产物一致时,分解反应所形成的起始、终止和峰顶气温趋于增高。一般进行氛围控制有两种方式:一种是静态氛围,通常为封闭系统;随着反应的进行,样品上空渐渐被分解下来的二氧化碳所包围,将造成反应速率减缓,反应室温向低温方向偏斜。
另一种是动态氛围,氛围流经试样和参比物,分解产物所形成的二氧化碳不断被动态氛围带走。只要控制好二氧化碳的流量才能获得再现性好的实验结果。收起