(2) 在298K时，乙烯压力为 时，能否生成CH OH(l)？ 2 5(3) 在 500K 时，反应的 Δ H� 和 Δ S� 是多少？ 升高温度是否有利于CH OH (l)的形成？ r mr m2 5 （本题 20 分）��.−1.−1解： (1)Δ H= Σv Δ H(B) =(−277.7−52.26+285.83) kJ mol= −44.13 kJ molr mB f mB��.−1 。 −1。 −1 。 −1Δ S = Σv S(B) =(161−219.6−69.91) J molK = −128.51 J molKr mB mB���.−1.−1 Δ G= Δ H− TΔ S = [−44130－298 ×(−128.51)] J mol= −5834 J molr mr mr m⊖�K =exp( − Δ G /RT) =exp[−(−5834 )/(8.315×298)]=10.53rm⊖ -1- 1⊖(2) J =[p(CH )/p ]= (/)= 0.5< K ，反应正向进行，CH OH (l )。XI3物理好资源网(原物理ok网)

p2 42 5. -1 . −1。 −1 。 −1(3) Δ C =Σv C(B)=(111.5−43.56−75.291) J molK = −7.351 J Kmolr p,mB p,m��。 −1Δ H (500K)= Δ H(298K)+ Δ CΔT=(−44130−7.351×202) J molr mr mr p,m。 −1= - mol��。 −1 。 −1ln( / )=[−128.51−7.351×ln(500/298)] J KmolΔ S (500K)= Δ S(298K)+ Δ CT Tr mr mr p, m2 1.−1 。 −1= −132.31J molKΔ G� = Δ H� − TΔ S�.−1.−1r mr mr m = [−45615－500×(−132.31)] J mol= 20540 J mol>0 可见500K时反应不能正向进行，即升高温度对反应不利。 。 −1 三。 电池 Pt│H (100 kPa) │HCl (0.1mol kg) │Hg Cl (S) │Hg22 2−4 。 −1 298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势温度系数为1.526×10V K。XI3物理好资源网(原物理ok网)

(1)写出正负极及电池反应。 ⊖(2) 计算该反应在298K时的标准平衡常数K、ΔG、Q。 r m 先生。 −1(3) 计算HCl(0.1mol·kg)水溶液在298K时的活度、平均活度a±和离子平均活度系数γ±。 （本题15分） 解：（1）正极：Hg Cl(s)+2e−→ 2Hg + 2Cl−2 2+− 负极：H()→2H +2e2。 −1 电池反应：Hg Cl (s) + H () ＝2Hg +2HCl(0.1mol kg)2 22⊖⊖11 (2) K =exp(zFE /RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315) ×298)]=1.911×10Δ＝－ . −1.−1GzFE=(-2×96500×0.3724) J mol=71.87kJ molr m=−4 。 −1。 −1QzFT(∂E/ ∂T)=(2×96500×298×1.526×10) J mol =8777J molr, mp2⊖2⊖ (3) 方程：E=E −(0./2)lg{a( HCl) /[p(H )/p ]}22 代入：0.3724V=0.3335V− 0.×lg{a(HCl) /[/]} 得：a(HCl)＝0.− 1/v 11 1 /2 . −1。 −1b =(b +b ) =(0.1 ×0.1 ) mol kg =0.1 mol kg± + −a±=a(HCl)1/v＝0.22001/2=0.4690θγ = a /(b /b )=0.4690 /(0.1)=4.690± ± ±2+2+2+ 2+⊖ 2+ 4.某电镀液中含有Sn和Cu离子，它们的活度为：a=1，a=1物理化学考研，已知E= −0.1366V，/Sn⊖ 2+ E Cu /Cu=0.3400V，无论过电势如何，电镀均在298K进行。XI3物理好资源网(原物理ok网)

(1) 哪一种物质首先在阴极上析出？ (2) 当第二种金属也开始沉淀时，镀液中最初沉淀的金属离子的浓度是多少？ （3）您认为要获得铜锡合金应采取哪些措施？ （本题15分）解：（1）还原电位越大，越容易还原氧化态，因为2+⊖ 2+ =0.3400V>2+⊖ 2+ =−0.= EE= ECu /Cu Cu /CuSn / Sn Sn /Sn 因此 Cu 首先沉淀。 (2) 当Sn开始析出时，2+⊖ 2+2+ -1 2+⊖ 2+E= E－(0./2)lg[a(Cu ) ]=E= E= -0。 /Cu Cu /CuSn /Sn Sn /Sn 即 0.3400V+0.×lg a(Cu2+)= −0.1366V，则得 a(Cu2+)=7.723×10-172+2+ (3) 如果铜和锡沉淀同时，我们可以获得合金。 通过降低Cu浓度或提高过电位，以及提高Sn浓度或降低过电位，可以使两种金属的析出电位接近而得到合金。 5、两种液体A和B可以形成理想的液体混合物。 已知当温度为t时，纯A和纯B的饱和蒸气压分别为p * = 40 kPa和A p * = 120 kPa。XI3物理好资源网(原物理ok网)

B(1) 如果两种液体 A 和 B 混合，并且混合物在 t 时开始沸腾，则液体混合物的组成以及沸腾时饱和蒸气压的组成（摩尔分数）是多少？ (2)在298K下，将1摩尔A和1摩尔B混合。 求混合过程的 ΔG、ΔH、ΔS 和混合 mmix mmix m�。 -1 A 的化学势变化 Δμ [已知 Δ G(A , l, 25℃)=123kJ mol]。 （本题10分）Af m注：原题问的是化学势。 其含义尚不明确。 是初态的化学势还是终态的化学势？ 另外，化学势没有绝对值，因此无法计算绝对值。 这里改为化学势变化更为合理。 解： (1) p=p *x + p *x = p * +( p *−p *)xA ABB AB A Bx =(p−p *)/( p *−p *)=(−40kPa) /(−40kPa)=0.75BAB A3y = p *x / p =×0.75/=0.90BBB(2) ΔmixH =0m。 −1 。 −1Δ S = −R(x lnx + x lnx )= [− 8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J mA AB B. -1 。 −1=5.764 J·Kmol。 −1 。 −1。 −1Δ G =ΔH −TΔS =0−298K ×5.764 J molK = −1718 J m mix mmix m。 −1。 −1Δμ =RTlnx =(8.315×298×ln0.5) J mol= 1718 J molAA 6、水-异丁醇体系中液相部分混溶，在Pa下，体系的共沸点为89.7℃。 气体(G)、液体(L)和液体(L)12(含有％质量异丁醇)的三相平衡组成分别为70.0％和8.7％。 85.0%。XI3物理好资源网(原物理ok网)

已知水和异丁醇的正常沸点分别为100℃和108℃。 (1)画出水-异丁醇体系的平衡相图(t～w/%图)(草图)，并标记各相区的相态。 (2) 共沸点的自由度F是多少？ （3）将350g水和150g异丁醇形成的体系从室温加热到无限接近共沸点的温度时，当体系处于相平衡时存在哪些相？ 它们的质量是多少？ （本题15分） 110 解：（1）相图和相状态如右图所示。 105 (2) 三相在共沸点共存，F=0。 g100 (3)有两个液相，组成分别为8.7%和℃ 95 85.0%。 设液相l的质量为m，用杠杆计求得l +g11/1g+l2tm (0.3−0.087)=(500g −m )(0.85−0.3)90 = +l1 2m =500g−360g =.00.20.40.60.81.0?w异丁醇(B)B 水-异丁醇体系相图（示意图） 7.某双原子分子振动频率v=5.72×1013s−1，求该分子在298K时的振动特征温度−23。 -1θ，以及振动配分函数q。 （玻尔兹曼常数k=1.38×10J K，Pu vv−34。朗克常数h=6.626×10J s）（本题10分）解： θ =hv/k=(6.626 ×10−34×5.72× 1013/ 1.38×10−23)K= =1/[exp(θ /2T)− exp(−θ /2T)]=1/[exp(2746/2/298)−exp(−2746/2 /298)] =0.8。 (1) 在20℃下物理化学考研，将半径为5×10−5m的毛细管插入装有汞的容器中。 毛细管内汞表面的落差高度为4. -3 11.10cm。XI3物理好资源网(原物理ok网)

如果水银与毛细管壁的接触角为140°。 汞的密度为1.36×10 kg·m。 求汞的表面张力。 。 −1。 -1(2) 如果20℃时水的表面张力为0.0728N·m，则汞-水的界面张力为0.375N·m。 尝试确定水能否在水银表面扩散？ （本题15分） 解： (1) Δp=ρgh=2γ / r =2γ cosθ /r'4 。 −3。 -2-5 即，γ＝ρgh r'/2 cosθ＝1.36×10kg·m×9.80ms×(-0.1110m)×5×10m/(2×°)。 −2。 −1=0.4828 kg s=0.4828Ｎ ｍ(2) cosθ ＝(γ −γ)/ γ =(0.4828−0.375)/ 0.0728=1.481>1，所以可以展开。 汞汞-水水4或s=γγγ。 −1。 −1−− =(0.4828−0.375−0.0728) Ｎ ｍ =0.035Ｎ m >0，可展开。 汞 汞 - 水 水 −5 3−5 3. −39。 当测定1.0×10m Al(OH)溶胶明显团聚时，最少需加入1.0×10m KCl3−6，浓度为1.0 Moldm 3. -3 溶液，或加入6.5×10m K SO 溶液浓度为0.1 mol dm。XI3物理好资源网(原物理ok网)

试求上述两种电解质对Al(OH)溶胶的凝集值2 43 与凝集能力的比值，并解释溶胶颗粒的电荷。 （本题15分） 解：凝血值——555。 −3。 −3KCl：[1.0×10/(1.0×10+1.0×10)]×1.0摩尔dm＝0.5摩尔dm——665。 − 3. −3K SO: [6.5×10/(6.5×10+1.0×10)]×0.1 mol dm＝0.03939 mol dm2 4 混凝能力比：KCl: K SO:＝(1/0.5): (1 /0.03939)=1:12.692 4 由此可见，负离子主要起团聚作用，因此溶胶颗粒带正电。 7 3 . −1 .10。 实验测得定容气相反应NO + O→NO + O为二级反应，速率常数为1.20×10 -1 。 −3 秒，25°C。 假设 NO 和 O 的初始浓度均为 0.1 mol dm。 3(1)求反应时间为1.0秒时O的浓度； 3(2)求当NO浓度降至初始浓度的1/4时所需的反应时间。 时间。 （本题20分）c(O )=c(NO)=c，c。 -3解：(1)30=0.1 mol dm，二级反应有-1 -1=c -ckt0，即c=1/( kt+ c -17 3 . -1 . -1−1 3 -10 )=1/(1.20×10 ×1.0s+0.1dm mol )−8。 −3= 8.333×10mol dm−1 −1−1−13 。 −17 3 . −1 。 −1−6 (2) t= (c −c ) /k =(0.025 −0.1 ) dm mol /(1.20×10 )=2.5×10s05 2005年考研华南理工大学硕士研究生试卷（纸上答案无效，请在答题纸上作答。本试卷考试结束后须与答题纸一并交回） 学科名称：物理化学（一） 申请专业：高分子化学、物理环境科学 无机化学分析化学 物理 化学 1、各专业考生必做题： 11、各专业考生必做题： 1、Q = U 应用条件 定体积； 不做非体力工作； 封闭系统。XI3物理好资源网(原物理ok网)

（6分）VV2。 由克拉佩龙方程推导格拉姆方程的积分公式时，所做的三个近似是：气体为理想气体； 液相体积可以忽略不计； 蒸发焓与温度无关。 （6分）-13。 一级反应的特点是速率常数的量纲为[时间]； 转化率只与时间有关； 半衰期 = ln2/k。 （6分） 4. 等温吸附理论的基本假设是单层吸附； 表面均匀； 吸附分子之间不存在相互作用力； 吸附和解吸同时达到平衡。 （8分）7165。 溶解在水中的氧气和乙炔气体的亨利系数分别为7.93×10Pakgmol和2.43×101Pakgmol。 根据亨利定律系数，在相同条件下，乙炔在水中的溶解度大于氧在水中的溶解度。 （4 分） 6. 对于化学反应 0=v B，标准平衡常数的定义为 θ =θ vB, K(p /p) B BBBθ 其中  G = -RTlnK 称为标准摩尔反应。 吉布斯函数发生变化。 （6分）r米。 –17。 已知电池反应为PbO +Pb+2H SO =2PbSO +2H O。假设H SO 的浓度为1 mol kg，22 4422 4 水的活度为1。XI3物理好资源网(原物理ok网)

原电池形成后，在0~60℃范围内，电动势-5-8 2E/V=1.91737+5.61×10 (t/℃)+1.08×10 (t/℃) 又可知25℃电池的标准电动势为2.041V。 (1)设计原电池并写出电极反应和电池反应。 。 -1(2)计算25℃下1mol·kg H2SO4的平均活度系数、硫酸的活度和硫酸根离子的平均活度。 2 4(12分) ((原试题有少量错误))() 解： 解： (1) 电极反应： + 2 正极： PbO +4H +SO +2e =PbSO +2H －－负极：Pb+SO =PbSO +2e44~1~电池反应：PbO +Pb+2H SO =2PbSO +2H O22 4422－电池：Pb|PbSO |SO |PbSO |2(2) E=E－ (RT/2F) ln[1/a(H2SO4)]=2.041V+0.×lga(H2SO4)2 42 4－5－82=[1.91737+5.61×10×25+1.08×10×(25 )]V=1.(H2SO4)=0。 41/3a(H2SO4)=0。 =0.20482 4v+ v 1/3 1/3 1/3。 1. 1b=(bb ) =4 b=4 ×1mol kg =1。 kg+--=a/(b/b)=0.2048/(1.587)=0.12908。 一般药物的有效期可以通过测量温度升高时一定时间内的分解率来确定。 比如某种药物分解30%就无效了。XI3物理好资源网(原物理ok网)

经测定，在50℃和60℃下，药物每小时分解0.07%和0.16%。 已知浓度的变化对药物每小时的分解百分比没有影响。 (1)求药物分解反应的活化能Ea。 (2)本药在25℃保存。 其有效期是多长？ （12分） 解： （1）由于分解百分率与浓度无关，可见分解反应为1级。分解百分率与速率常数的关系k=ln(1-x)/tcA0k /k =ln(1-x )/ln(1-x )=ln(1-0.0016)/ln(1-0.0007)=2.28760 =RTTln(k /k )/(T-T)a 1 2 60 50 2 11-1=[8.315×323.15×333.15×ln(2.287)/10]Jmol =74.05kJmol/ )= (  )/=74050×(25)/(8.315×323.15×298.15 )= -2.311(2)ln(k kE TT RTT25 50a 2 11 2k /k =[ln(1-x )/t ]/[ ln(1-x )/t ]=[ln(1-0.30)/ t ]/[ln(1-0.0007)/1h]=0. 5t =5137h=. -1. -3-79, 100 ℃时水的表面张力为58.9mN·m，密度为958.4 kg·m 。XI3物理好资源网(原物理ok网)

直径10m的球形凹面上100℃时的水蒸气压是多少？ 直径为7 10 m的水蒸气气泡在外部压力下能从100°C的水中蒸发吗？ (12 分)-3-7 解：ln(p/p)=2M/rRT=2×0.0589×18.02×10 /[(-10 )×958.4×8.315×373.15]r=-0。 =0.9929p=0.9929×101.=100.6kPar 附加压力7p=2/r=(2×0.0589/10)Pa= pp=101.+= 气泡逸出条件： > +r 外部所以有是无路可逃。 ~2~10, 1.0mol 理想气体在恒定的外压下从 500K、1.0MPa 绝热膨胀至 0.1MPa 达到平衡，然后在 -1 -1 的恒定体积下加热到 500K。 求整个过程的W、Q、△U、△。 H.已知C=20.786JKmol。 （12分），V m （原题有错误）解：系统状态变化：(500K, 1.0MPa, VTVp V) → ( , 0.1MPa, ) → (500K, , ) 1223 2U=W= p V VpVpV 恒外压绝热过程： (  )=+0.12 2 12 21 1nC (TT)=nRT+0.1nRTV,m 2 121T T CR)/(CR)=500K×(20.786+ 0.1× 8.315)/(20.786+8.315)=371.4K 所以  = ( V +0.1V +2 1 ,m,mT=0，△U=0, △H=0W=U nC TT= V ( - ) =[1×20.786×(371.4-500)]J=-,m 2 1Q=△U-W=2673J-6 311. 若将1.0mol斜方硫转化为单斜硫，体积将增加3.53× 10 m（假设该值不随温度和压力-1变化）。XI3物理好资源网(原物理ok网)

在298K时，斜方硫和单斜硫的摩尔燃烧焓分别为-296.7kJmol和-1-297.1kJmol。 下面，两种晶型的正常转变温度为96.7℃。 硫的哪种晶型在100°C和5×下更稳定？ 假设硫的两种晶型的C 是相等的。 （12分） pm （解释：把原题由斜方硫改为斜方硫更合适！）解：S（正交）→S（单斜） C =0， H 和 S 与温度无关, pm11 H ＝(296.7+297.1)kJmol =400Jmolm＝  ＝0 GH T Smm 转 m1 1 ＝/ ＝400/(273.15+96.7) = 1.082 JK molSH T换算为mm100℃时的相变过程，1× 11 11 G ＝ H T S ＝400Jmol -373.15×1.082 JK mol =3.748 J 在100℃恒温条件下将电压改变为5×时（恒温条件下，dG=Vdp）'＝+ 611 GG V p=(3.748+ 3.53×10×4×)Jmol = –2.317 JmolXI3物理好资源网(原物理ok网)

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