1、凝聚态化学简介,目录一、凝聚态化学简介二、团簇基本知识简介三、密度泛函理论简介四、计算软件DMOL简介五、目标,汇聚态物质是固体和液体的合称。汇聚态化学是从量子热学观点来描述固体、液体内部微观粒子的运动规律的科学。所研究的对象可以是金属、半导体、超导体、超液体、准晶体、电介质、磁性物质等等，是数学学中内容最丰富，应用最广泛的一门分支学科，也是现今数学学最活跃的领域。汇聚态化学在本世纪取得了巨大的成功，发展迅速,一、凝聚态化学简介,1.汇聚态化学,汇聚态化学的诞生，为材料科学的发展提供了理论依据。近代科学如无线电电子学、微电子学、自动控制、原子能技术、航天技术等的发展，要
2、求固体材料和元件，在结构方本事低温、抗幅射、高张度、质地轻。在性能方面能多功能、少煤耗、超大型、准确可靠。而汇聚态化学的发展，为近代科学和工业提供了各类性能的半导体材料和器件、磁性材料和器件、发光材料和器件等。如集成电路、激光器、集成光路、铁磁极器件、超导体和超导电子元件等就是其中之一部。因为它的内容非常丰富，且有着广泛的应用前景，从而成为数学学中非常活跃的研究领域并不断的发觉新的效应扩充新的领城,汇聚态化学的特性是：最富于创新性，研究内容非常广泛；基础研究与应用研究的界限越来越无法界定；研究前沿发展很快，此起彼伏，它将更使人倍感眼花缭乱。它的发展的大趋势是将不断地开拓出新的领域，制备出新的材
3、料、发现令人意想不到的新现象。在数学学和物理以及生物学和物理以及生物学的结合和交叉方面，毫无疑惑，汇聚态化学将起到先导的作用,2.汇聚态化学的特性,汇聚态化学的前沿领域中主要包括：超导电性化学、晶体学（新型功能晶体和晶体结构剖析）、磁学、表面化学（表面和界面化学及材料）、固态发光化学、液态化学、生命科学中的数学问题、极端条件下化学等研究领域。其中，低维（二维、一维和零维体系）汇聚态化学：人工超结构中的数学问题、纳米材料和纳米体系化学、低维半导体量子系统和介观系统数学、低维系统的磁性等，反应了体系中受限电子态和相干电子态的性质，它具有与三维体系不同的行为,3.汇聚态化学前沿领域,非常是，当电子
4、波函数的相干波长与体系的特点波长可比时更表现出全新的化学效应和规律。这是汇聚态化学的重要发展前沿之一。汇聚态化学的另一重要发展前沿是以发觉新的有序相和有序相的不对称破缺以及那些新相所具有的新的化学性能为主要目标的研究：低温超导电性和超导化学研究、新功能晶体材料的探求和材料设计专家系统的研究、稀土过渡族化合物磁性、表面化学（原子水平的界面生长，界面反应及界成材料）等是主要的研究内容，这也是汇聚态化学中最具有活力的领域,团簇是由几个乃至数千个原子或分子(国际上多数定义含原子数在10一1000范围)通过一定的化学或物理结合力组成的相对稳定的微观或亚微观集聚体,二、团簇基本知识简介,团簇的性质既不同于
5、单个原子和分子，也不同于固体或液体，但是不能用二者性质作简单的线性外延或内插得到。为此人们把团簇看做是介于原子，分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新汇聚态，即介观层次，是各类物质由原子，分子向体相物质转变的中间过渡态，或则说代表了汇聚态物质的初始态,1.团簇研究的意义团簇科学是一门新的交叉学科，原子团簇除了跨越合成物理、化学动力学、晶体物理、结构物理、原子簇物理等物理分支，还跨越原子、分子化学、表面化学、晶体生长、非晶态等数学学分支。团簇科学除了在高物理活性、催化、表面，超导等方面有着广泛的前景，并且还是纳米材料、超细微粒、超晶格等高技术的科学基础。对团簇的研究有助于人们深入理解纳米材料的
6、各种奇特性质，是开发莱州度储存、微电子、光电子通信、和高效催化等高新技术材料的基础,纳米团簇仍然是材料科学研究领域的热门课题，也是纳米材料的基本研究单元。团簇的微观结构特征和奇特的数学物理性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟另一条途径。诸如，团簇红外吸收系数、电导特点和磁化率的异常变化，个别团簇超导临界体温的提升，可用于研发新的敏感器件、贮氢材料、磁性液体、高密度磁记录介质、微波及光吸收材料、超高温和超导材料、铁流体和中级合金,在能源研究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和焙烧剂。用纳米规格的团簇原位压制成纳米结构材料，具有很大的界面成份以及高扩散系数和硬度超塑性，展示了优异的力学、力学和磁学特点
7、，并可制造新型合金,团簇构成的半导体纳米材料因为在薄膜晶体管、气体传感、光电元件等应用领域的重要性而日渐遭到注重。团簇具有极大的表体比，催化活性好，广泛应用于化工工业领域。而在微电子学和光电子学方面，新一代微电子元件的发展也依赖于团簇性质和应用研究，由于从微米和亚微米尺度向纳米范围的深入是元件发展的趋势。团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之中凝聚态物理研究方向，团簇构成的“超原子”具有挺好的时间特点，是未来“量子计算机”较理想的功能单元,可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律不断阐明，必然出现愈发宽广的应用前景。通过几六年对团簇的研究，人们对团簇早已有了基本的认识，积累了大量的实验和理论知识。并且，
8、由于团簇自身的多样性和复杂性，团簇还有许多值研究探求的内容，团簇研究正不断取得新的进展,2.团簇化学学研究内容团簇化学学是研究团簇的原子组态、电子结构、物理和物理性质向大块物质演化过程中呈现下来的特点和规律。首先，团簇的能级构象仍然饰演着很重要的角色。团簇正确能级结构的找寻仍然是团簇研究的基础，通常对团簇相关性质的研究仍然构建在理论方面正确预测的几何结构的基础之上,团簇研究的基本问题是弄清团簇怎样由原子、分子一步步发展而成，以及随着这些发展，团簇的结构和性质怎样变化，当规格多大时，发展成为宏观物体。虽然团簇结构对其奇特的性质起着关键作用，但决定团簇结构是十分困难的，仍没有才能确定自由团
9、簇几何构象的直接的实验技巧。由于纳米团簇使用衍射技术侦测变得太小，而用波谱技术侦测又变得过大,因而该尺度的团簇结构只能用间接的实验方式或理论估算决定,其次，团簇化学学中的另一个关键的问题是电子结构。随着团簇中原子数量增多，团簇的分立基态结合成能带，出现满带和未满带及三者间的能隙，这些电子结构的转变是团簇研究中的基本问题。最后，因为不同种元素所构成的不同类团簇将表现出不同的性质，研究它们对认识大块汇聚物质的个别性质和规律也很有帮助。例如，对稳定性的研究可以深入理解团簇的几何幻数和电子壳层结构的关系；对过渡金属磁性的研究，可以深入理解团簇磁性的动因以及块体磁性；对于金属团簇光吸收谱的研究，可以考察
10、团簇从非金属-金属性质的转变,鉴于国际上团簇研究仍处于发展早期，这个领域还有待于我们去积极而严谨的探求：一方面向小规格发展，深入到团簇内部原子和电子的结构和性质，弄清物质由单个原子、分子向大块材料过渡的基本规律和转变关节点；另一方面向大尺度发展，研究由团簇构成各类材料包括超激粒子的结构和性质，同时推动团簇基础研究成果向应用方面转化,研究方向：1）研究团簇的组成及电子构象的规律、幻数、几何结构、稳定性的规律；2）研究团簇的成核和产生过程及机制，研究团簇的制备方式、尤其是获取规格均一与可控的团簇束流；3）研究金属、半导体及非金属和各类化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和规格的关系
11、，及向大块物质转变的关节点,4）研究特殊团簇材料(如块状、线状、管状、团状、空心球形、零维、一维、二维、三维结构)的合成和性质；5）发展新的方式对团簇表面进行修饰和控制；6）团簇与表面的互相作用，主要研究团簇在表面的扩散、吸附、沉积等动力学行为；7）富勒烯和纳米管内参杂的结构与性质的研究，这与团簇的潜在应用直接关联；8）探求新的理论，除了能解释现有团簇的效应和现象，并且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验,3.团簇的性质与分类作为规格介于宏观与微观的新型体系，团簇具有许多奇特的性质。这种特点，最主要的是来自于团簇体系的两个典型效应-规格效应和表面效应。按照团簇中原子键结合
12、的类型和硬度，大致可以将团簇分为六种：范德瓦尔斯团簇、分子团簇、氢键团簇、离子键团簇、共价键团簇、和金属键团簇。按照团簇所组成的电子结构，即其在周期表中的位置对团簇加以分类，可以分为：简单金属团簇，过渡金属团簇，半导体族团簇，五、六族元素原子团簇，惰性二氧化碳团簇和贵金属团簇,三、密度泛函理论简介量子热学第一性原理(First-)估算方式有着半经验方式不可比拟的优势，它只须要晓得构成微观体系各元素的原子序数，而不须要任何其它的可调(经验和拟合)参数，就可以应用量子力学来估算出该微观体系的总能量、电子结构等化学性质。为此特别易于解决固体化学、材料科学等领域中的问题。近些年来，第
13、一性原理估算，非常是基于密度泛函理论的第一性原理估算同分子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟估算和评价众多方面有许多突破性的进展，早已成为估算材料科学的重要基础和核心技术,1.多粒子体系的薛定谔多项式固体是由原子核和电子构成的多粒子体系，要确定固体的电子基态，其出发点是求解多粒子体系的薛定谔多项式,其中r表示电子座标，R表示原子核的座标。对于多粒子系统薛定谔等式的解为,此处n是电子态量子数，原子核坐标的瞬时位置R在电子波函数中仅作为参数出现,1,2,2.绝热近似绝热近似又称玻恩-奥本海默近似(Born-)，在热力学统计数学、固体化学中，讨论
14、晶格贝里渊区时假设晶格中的原子在平衡位置静止不动。实际上晶体中的原子进行着热震动。这对电子的运动将形成一定的影响。但原子核的质量比电子的质量要大得多，其运动比电子慢得多。为此，可近似觉得，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是晶格位矢的函数，称为绝热近似。通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开，得到多电子薛定谔多项式,3,3.-Kohn定律密度泛函理论的基础构建在两个知名的定律之上。这两个定律是1964年和Kohn在伦敦研究非均匀电子气的理论基础时提出来的.-Kohn:定律一：体系的能级能
15、量仅仅是电子密度的泛函。定律二：以能级电子密度为变量，将体系能量最小化以后就得到能级能量,密度泛函理论描述所有能级性质都是电荷密度的函数，由-Kohn定律，按照薛定愕多项式，能量的泛函包括三部份：动能、外势场的作用及电子间的互相作用。这儿所处理的能级是非简并的，不计载流子的全同费米子（这儿指电子）系统的喀什顿量为:H=T+U+V（4）其中T为动能项；U为库仑敌视项；为对所有粒子都相同的局域势，V表示外场的影响,4.Kohn-Sham多项式1965年，Kohn和Sham引进了一个无互相作用多电子体系，拿来描述有互相作用的多电子体系。假定无互相作用体系和有互相作用体系
16、具有相同的电子密度。因为轨道建立的密度是合理的，所以由反对称的波函数来构造的能量泛函可以写成,5,Kohn-Sham(KS)等式为,8,能级密度函数可从解式(7)得到的,后按照式（6,6,7,9,构成,表示粒子在一有效势场中的方式,估算后得到的粒子数密度函数即精确地确定了该系Kohn-Sham(KS)等式描述了无互相作用电子在有效势中的运动行为。统能级的能量、波函数以及各化学量算符期盼值等,在Kohn-Sham多项式的框架下，对固体的电子结构估算，可以将其多电子系统的能级特点问题在方式上转化成有效单电子问题。但是这只有在找出了交换关联势能泛函确切且易于抒发的方式时才有实际意义。在具体估算中，常用
17、所谓局域密度近似,5.交换关联泛函,局域密度近似是器具有相同密度的均匀电子气的交换关联泛函作为对应的非均匀系统的近似值。在LDA(Local)下，交换关联能表示为,其中,为密度等于定域密度,10,的互相作用的,均匀电子体系每位电子的多体交换关联能,LDA是一种非常简单的近似，它只适用于与均匀电子液相类似的或则空间电荷密度平缓变化的系统，但是它却获得了巨大的成功。并且，LDA的缺点也是显而易见的，用LDA估算所得到的晶格常数总是存在偏差，但是LDA未能拿来挺好的描述强关联系统,近些年来，一种对LDA的修正渐渐发展下来，它可以大大地修正在低电荷密度区域的
18、指数公式方式。GGA更进一步考虑了附近的电荷密度对交换关联能的影响。一般是引入与电荷梯度的相关性，这一类新的交换相关泛函修正被称为是梯度修正或是广义梯度近似(GGA,)。这些近似是半局域化的。通常地凝聚态物理研究方向，它比LDA给出更精确的能量和结构。并且和实验结果相比，其值仍然存在偏差。一般来说GGA比LDA更适宜于非均匀密度体系的估算,1）Dmol软件使用DMOL中可用到的交换关联泛函：局域密度近似（LDA）下的交换-关联泛函有PWC和VWN；广义梯度近似（GGA）下
19、的交换-关联泛函有PW91、BP、PBE、BLYP、BOP、RPBE、HCTH以及VWN-BP。DMOL软件的主要功能：估算体系的单点能；进行几何结构优化，预言体系的平衡结构；估算谐振频度和热动热学性质；估算分子极化率和偶极矩；估算光吸收谱；另外还可以估算其它一些性质，如态密度、占据数剖析和电荷密度等,2）估算不收敛可采用举措：对所研究体系进行估算通常包括单点能或结构优化。体系单点能的自洽优化（SCF）过程实际上就是在固定体系的几何结构的基础上通过调节电子排布而使体系达到最低能量的过程，而几何机构优化过程实际为首先通过调节原子宽度使体系的能量增加，之后再执行该位置时的单点
20、能SCF估算，接着再调节原子宽度达到下一个减少能量的几何构象，依次迭代而使所有原子达到平衡位置。对它们的估算时常常会出现估算结果不收敛的现象，针对那些情况可执行以下操作,1、如果SCF不收敛，则估算相同体系的其他电子态，例如相应的阴离子、阳离子体系或单重态体系，得到的收敛波函数作为初始猜想进行估算。通常情况阳离子要比阴离子更容易收敛;2、先使用小基组进行估算，在估算得到的结果的基础上再度进行大基组的估算;3、不收敛的缘由是波函数的回落行为，一般是由于在相仿的能量上的态的混和，尝试基态联通Level(SCF=)，非常是费米面附近的基态,4、结构优化不
21、收敛时，假若能量的收敛的较好（能量正在单调减少），眼看有收敛的趋势，这样的情况下，只要加强循环的步数；若增加收敛标准而收敛，这样得到的优化结构通常不会收敛在初始结构;5、结构优化过程加强循环步数还不能解决的，发觉能量在振荡了，且变化早已很小了，这时可能重新算一下，或则构象稍为变一下（稍微的改变键长或键角），继续优化；二是构象变化太大，和你预计的差异过大，这很可能是你的初始构象太差了，这时最好检测一下初始构象，再从头优化,6、某些程序用简化积分精度去提升SCF速率，但对于应用弥散基函数，研究长程作用，低迸发态等体系则须要对所有的积分精确估算;7、使用好的积分网格，通常选精确（fine）;
22、8、考虑使用不同的基组；9、使用DIIS，并用较多的迭代次数;10、如果在迭代过程出现回落，即能量变化值与密度变化值均不随迭代单调增长而呈回落状态，虽然降低迭代次数也不收敛，则须要调小步长；假如估算的是富含过渡金属原子的体系，则同时也须要电荷和载流子的混和值；11、用强制收敛方式；12、试着改用DIIS之外其它方式,大部份第一性原理估算只能定性解释团簇的磁性演变规律，一些团簇磁性的理论估算与实验测定值之间还存在较大的定量差异。已有的理论研究发觉，金属团簇中原子的载流子非共线性排布和载流子-轨道作用对团簇磁矩具有较大贡献，而现有考虑团簇中的载流子非共线性效应和轨道磁矩的研究相对比较欠缺，我们将继续探求这种诱因对金属团簇的能级结构，电子结构，磁性等方面的影响,五、目标,谢谢