近日，天津大学材料科学与工程学院教授宋东坡以蝴蝶翅膀为灵感，研发出一系列复杂光学功能高分子材料，有望用作结构彩色涂料，提升生活之美，或作为红外反射涂料来减少太阳光引起的热效应，从而减少炎热天气下人们日常生活的能源消耗，在未来的生活中具有巨大的应用前景。
近日，相关论文题为“---”（--）发表在[1]上。
不同的蝴蝶翅膀有不同的光学结构设计，颜料颜色的变化主要来自于对不同频率光的吸收。 结构色的原理是利用周期性结构，即光子晶体，来调节光的反射和透射。
例如，蝴蝶呈现出珍珠白色或虹彩蓝色，这是由于不同尺度的桥接层结构的光散射效应造成的。 这些精致的生物光学结构激发了研究团队的灵感。
在研究中，他们采用了高效的协作共组装策略来创建复杂的光学结构并获得非常有趣的光反射效果。
具体来说，该团队将两种不同的亲脂性和两亲性瓶刷嵌段共聚物同时放置在收缩液滴中，以实现微相分离和有序自发乳化的协同工作机制。
其中，由亲脂性共聚物形成的片材和由瓶刷表面活性剂稳定的均匀纳米水滴相继生成并共组装，形成具有交替层/孔的桥联层状结构。
这样就可以制备出具有不同双光学性质的Janus微球。 通过改变洗瓶刷嵌段共聚物的分子式或分子量，可以将反射波长控制在较宽的范围内。
对于线性嵌段共聚物，聚合物中更多的链缠结将导致自组装动力学缓慢，从而导致无法反射可见光的较小结构。
因此，传统的线性聚合物需要添加溶剂或聚合物作为溶胀剂以形成结构色。 在光学材料的制备中，瓶刷型嵌段共聚物具有许多优点。 例如，其大分子的高度延伸的主链可以大大减少聚合物链的缠结。
然而，通过聚合物刷自组装获得的结构大多局限于层状形态。 与界面处高度弯曲的三维结构相比，具有层状结构的刚性洗瓶刷分子的界面弯曲能更小。
通过嵌段共聚物限域自组装获得的聚合物颗粒具有不同的外部形状和内部形态，因此限制在收缩乳液液滴内的瓶刷状嵌段共聚物的自组装非常有趣。
例如，据报道，具有同心层状结构的圆形颗粒和具有轴向排列层的椭圆形颗粒可用于制造光子颜料。 然而，最终获得的一维层状结构的光学性质相对有限。
近日，宋东坡课题组发现，通过挥发含有两亲性洗瓶刷嵌段共聚物的水包油甲苯乳液液滴，可以轻松获得类似反蛋白石的有序多孔聚合物颗粒，呈现出明亮的结构色。
在此期间，他揭示了一种有序自发乳化机制，可以通过瓶刷表面活性剂生成热力学稳定的水包油包水多重乳液。
实验结果表明，多重乳液内液滴直径相对均匀，在熵增驱动下能够自组装成有序的液滴阵列。
换句话说，有序自发乳化机制为仿生复杂光子结构的制备提供了巨大的机遇，增强了人们设计和操控光学性质的能力。
制造复杂光子结构的有效策略
在研究中，团队展示了亲脂性洗瓶刷嵌段共聚物的微相分离与两亲性洗瓶刷嵌段共聚物的有序自发乳化过程之间的协同机制，通过该机制，他们开发了制造复杂光子结构的有效策略。
在此期间，他们成功制备了具有精确可调光学外观的Janus微球，该微球可以显示一个半球与另一个半球不同的双结构颜色。
在这些光子微球中，宋东坡还发现了一种有趣的层状结构，其各层由紧密排列的纳米孔连接，类似于蝴蝶翅膀上鳞片粉末的光学结构。
总之，该团队展示了一种有效的协同共组装策略，可以创建具有不同光学特性的复杂光学结构。
获得的Janus微球具有双重光学特性，例如红外和可见两种不同的可见光反射。 通过改变配方或分子量可以精确控制结构参数，使反射颜色高度可调。
微球内形成有序光学结构
为了创造有趣的光子材料，该团队使用聚苯乙烯-b-聚己内酯和聚乙烯醇-b-聚己内酯嵌段共聚物刷，并将它们共同组装成收缩的微滴，以获得光子微结构。 球。
扫描电子显微镜分析表明，所得层状结构的平均间距约为52 nm，不足以反射可见光。 对于通过限域自组装获得的PVA-b-聚己内酯微球，观察到蓝色反射光，表明有序的自发乳化机制形成了有序的多孔结构。
当溶剂蒸发时，亲脂性聚合物首先形成层状自组装体，然后溶剂的进一步蒸发触发有序的自发乳化机制，产生由瓶刷表面活性剂稳定的均匀内部纳米液滴。
此时，大量以PCL为外层包裹的纳米液滴可以有效地吸附在层状片的PCL平面上，从而形成一层紧密排列的纳米液滴。 纳米液滴层表面形成另一层聚苯乙烯-b-聚己内酯分子排列，形成桥层结构的第一循环。
多次重复共组装过程最终会形成桥接层状结构，其中自组装纳米孔桥接各层。 从分散在水中的微球中，观察到绿色布拉格反射。 反射光学显微照片显示球体中心有一个大的亮绿色斑点，与其宏观外观一致。
使用定制的光学显微镜和光纤连接的光谱仪获得单个微球的反射光谱，观察到最大反射波长约为528 nm。
这不仅进一步证实了宋东坡所观察到的颜色是由布拉格反射引起的猜想，而且表明微球内部形成了有序的光学结构。
截面 SEM 图像显示破裂球体的不同区域，显示桥接层结构从边缘到中心均匀分布，随机装饰有小岛状层堆叠区域。 此外，球体直径进一步证实了反射光谱的变化，这对其光学外观的影响有限。
此外，该团队还收集了至少 20 个不同的单个球体的反射光谱，以给出最大反射量的标准偏差。 下面的面板 C 显示了大约 468 nm 处的代表性单反射峰，与其蓝色外观一致。
宋东坡推测，域间距的逐渐增加可能是由于纳米液滴周围形成了第二层聚苯乙烯-b-聚己内酯。 随着聚氧乙烯-b-聚己内酯含量的增加，在挥发诱导的共组装过程中更早形成更多的纳米水滴，因此更有可能在酯共组装模板中充当聚苯乙烯-b-聚己内酯。
雅努斯球体是如何形成的？
球体形成的主要原因有两个：
首先，由于水的密度高于甲苯，挥发初期形成的大量纳米水滴可能会沉入较大油滴的底部区域；
其次，当内部纳米液滴的局部浓度接近结晶的临界极限时偏光显微镜观察聚合物球晶形态，在熵的驱动下，内部纳米液滴在底部区域形成三维密堆积结构。
同时，纳米液滴和层状聚苯乙烯-b-聚己内酯组件组装在一起形成桥层结构。 这两种同时组装行为之间存在微妙的动力学平衡，并且可以通过改变 PVA-b-聚己内酯的含量来调节。
据该团队所知，这是第一次通过自组装策略创建 Janus 光子微球，该策略比报道的微流体方法相对更容易且更便宜。
此外，与由两种不同的均聚物或嵌段共聚物获得的相分离的Janus颗粒相比，共组装方法可以在更大的球形体积中制造更复杂的自组装结构。
在溶剂蒸发过程中，层堆积结构先于纳米液滴生成，将其作为模板是形成桥层结构的先决条件。
在球表面观察到聚苯乙烯-b-聚己内酯的层状结构，没有明显的桥接层状结构，表明层状组装体是从微球的边缘开始形成的。 论文展示了一个大横截面积的断裂微球，其中确认了两个具有不同形态的不同部分。
边界附近区域的放大SEM图像清楚地显示了位于微球不同侧面的桥接层结构和三维多孔结构。 因此，Janus 球体呈现橙色和蓝色，分别源自桥接层结构和 3D 多孔结构的两个不同部分。
在连接层结构和层状结构的界面区域，研究小组还发现了层叉，中间有纳米孔阵列。 这为上述机制提供了明确的证据，其中预制薄片充当桥接层结构的结构生长的模板。
为了进行比较，宋东坡在微球以三维多孔结构为主的部分观察到了没有纳米孔阵列层状形态的多孔结构。
借助低分子量洗瓶刷，可以获得层间距约为 27 nm 的层状结构。 因此，从获得的微球中没有观察到结构色。
在反射光谱中，他们在约466 nm处发现了一个狭窄的单反射峰，表明形成了与其光学外观一致的均匀多孔结构。
与传统的通过瓶刷嵌段共聚物自组装制备的一维光子晶体相比，当前的共组装策略在制备具有近红外反射的大型桥接层结构方面更加强大。
综上所述偏光显微镜观察聚合物球晶形态，该研究通过低成本的自组装方法，为制备复杂光子材料提供了一条新途径。 未来有望在环保光子颜料、光学传感器、仿生光学等各个光学领域大显身手。 设备等
