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超临界水，是指当气压和气温达到一定值时，因低温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸汽的密度刚好相同时的水。此时，水的液体和二氧化碳便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压低温状态的液体。
超临界水
一般情况下，水以蒸气、液态和冰三种常见的状态存在，且属极性溶剂，可以溶化包括脂类在内的大多数电解质，对二氧化碳溶化度则大不相同，有的二氧化碳溶化度高，有的二氧化碳溶化度微小，对有机物则微溶或不溶。
液态水的密度几乎不随压力下降而改变，而且假如将水的气温和压力下降到临界点(T≥374.3℃，P≥22.1MPa)以上，则会处于一种不同于液态和气态的新的状态一超临界态，该状态的水即称为超临界水，水的存在状态如右图所示。
在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、电导率和溶化性能都不同于普通水。
超临界水的特点
1、超临界水的密度
超临界水可以通过改变其压力和湿度使其控制在气态和液态之间。临近临界点时，水的密度随气温和压力的变化而在液态水(密度为1g/cm3)和低压水蒸汽(密度大于0.0011g/cm3)之间变化，临界点的密度为0.326g/cm3。
典型的超临界水氧化是在密度近似0.1g/cm3时进行的。超临界水的密度与气温、压力的变化关系如右图所示。
2、超临界水的电负性
水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多奇特性质是由水份子之间的官能团的键合性质来决定的，因而，要研究超临界水，应当对处于超临界状态下的水底的官能团进行研究。
等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随气温、压力和密度的变化而变化的规律，气温对构象总量的影响极大，使其速率增加水的密度大于1为什么，并破坏了水在温度下存在的氧的物理结构;在温度下，压力的影响只是稍稍降低了络合物的数目，同时稍为减少了络合物的线性度。
觉得，当水的气温达到临界点时，水底的电负性相比亚临界区时有一个明显的增加;等提出，当气温上升到临界气温时，饱和水蒸汽中的构象的降低值等于气相中官能团的降低值，此时气相中的构象约占总数的17%。
等则借助lR波谱研究了高冷水中官能团度X与气温T的关系，其关系式为
X=-8.68×104(T+273.15)+0.581
上式描述了在280～800K的气温和密度0.7~1.9g/cm3范围内X的数值。该式表征了络合物对气温的依赖性，在298～773K的范围内，X与气温大致呈线性关系。在298K时，水的X值约为0.55，意味着液体水底的电负性约为冰的一半，而在673K时，X约为0.3，甚至到773K时，X值也小于0.2。这表明在较高的水温下，电负性在水底仍可以存在。
3、超临界水的介电常数
在常温、常压水底，因为存在强的电负性作用，水的介电常数较大，约为80。但随着气温、压力的下降，水的介电常数大幅增长。在130℃、水密度为900kg/m3时，水的介电常数为50;在260℃、水密度为800kg/m3时，水的介电常数为25;而在临界点，水的介电常数约为5，与酸酐(介电常数为2)等弱极性溶剂的值相当。
总的来说，水的介电常数随密度的降低而减小，随压力的下降而降低，随气温的下降而降低。介电常数ε(p)T和ε(T)p。的变化是单调的，它们的偏微分在临界区呈指数降低，而在临界点趋于无穷。水的介电常数的负倒数(-1/ε)对气温和压力的偏微分，既限定了影响低温高压溶质热力学行为的溶剂的静电性质，又控制着临界区溶质的热力学行为。
介电常数的变化会导致超临界水溶化能力的变化。当水在超临界状态时，如673.15K和30MPa时，其介电常数为1.51。这样，超临界水的介电常数大致相当于标准状态下通常有机物的值，此时水就无法屏蔽掉离子间的静电势能，溶化的离子便以离子对方式出现。
超临界水表现出更近似于非极性有机化合物，成为对非极性有机化合物具有良好溶化能力的溶剂。相反，它对于无机物质的溶化度则大幅增长，造成原先溶化在水底的无机物从水底析出。
4、超临界水的离子积
水的离子积与密度和体温有关，但密度对其影响更大。密度越大，水的离子积越大，在标准条件下，水的离子积是10-4，在超临界点附近，因为气温的下降，使水的密度迅速增长，造成离子积减少。例如在450℃和25MPa时，密度为0.17g/cm3，此时离子积为10-21.6，远大于标准条件下的值。而在远离临界点时，气温对密度的影响较小，气温下降，离子积减小，因而在100℃和密度为1g/cm3时，水将是高度导电的电解质碱液。
5、超临界水的粘度
液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：
①分子自由平动过程中发生的碰撞所造成的动量传递;
②单个分子与周围分子间发生频繁碰撞所造成的动量传递。
粘度反映了这两种碰撞过程中发生动量传递的综合效应。正是这两种效应的相对大小不同，造成了在不同区域内水活度的大小变化趋势不同。
通常情况下，液体的粘度随气温的下降而降低，二氧化碳的粘度随气温的下降而减小。常温、常压液态水的粘度约为0.001Pa·s，是水蒸汽粘度的100倍。而超临界水(450℃、27MPa)的粘度约为0.298×10-2Pa·s，这促使超临界水成为高流动性物质。
6、超临界水的热导率
液体的热导率在通常情况下随气温的下降略有减弱，常温常压下水的热导率为0.598W/(m·K)，临界点时的热导率约为0.418W/(m·K)，变化不是很大。
热导率与动力粘度具有相像的函数方式，但热导率的发散特点比动力粘度强，但是热导率没在局部Z小值。
7、超临界水的扩散系数
超临界水的扩散系数似乎比过热蒸气的小，但比常态水的大得多，如常态水(25℃、0.1MPa)和过热蒸气(450℃、1.35MPa)的扩散系数分别为7.74×10-6cm2/s和1.79×10-3cm2/s，而超临界水(450℃、27MPa)的扩散系数为7.67×10-4cm2/s。
按照等式，水在密度较高的情况下，扩散系数与碱度存在正比关系。低温、高压下水的扩散系数除与水的粘度有关外，还与水的密度有关。对于肥城度水，扩散系数随压力的降低而降低，随气温的降低而降低;对低密度水，扩散系数随压力的降低而降低，随气温的降低而降低，但是在超临界区内，水的扩散系数出现Z小值。
8、超临界水的溶化度
重水的Raman波谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部份官能团，这种结果意味着水的行为与非极性压缩二氧化碳相仿，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因此碳溴化合物在水底一般有很高的溶化度。诸如：在临界点附近，有机化合物在水底的溶化度随水的介电常数增大而减小。
在25℃时，苯在水底的溶化度为0.07%(质量分数)，在295℃时上升为35%，在300℃即赶超苯一水混和物的临界点，只存在一个相，任何比列的组分都是互溶的。同时，在375℃以上，超临界水可与二氧化碳(如甲烷、氧气或空气)及有机物以任意比列互溶。
无机盐在超临界水底的溶化度与有机物的高溶化度相比特别低，随水的介电常数增大而降低，当气温小于475℃时，无机物在超临界水底的溶化度大幅下滑，无机醇类化合物则析出或以浓缩盐水的方式存在。右图所示为有机物和无机物在超临界水氧化条件下的溶化度曲线。
超临界水氧化技术
1、超临界水氧化技术的机理
比较典型的超临界水氧化反应机理为在干式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
通常情况下，O2和H2O2通过两种机理引起链反应。O2直接和污水中的有机物反应形成(R·)和(HO2·)自由基;H2O2热解产生(HO·)自由基。
(3)式中M为均质或非均质介质。甲基(HO·)具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。
以上各步反应过程中所形成的自由基(R·)能和氢气作用生成二溴化自由基，并进一步获取氢原子生成二溴化物。生成的二溴化物不稳定，很快分解为小分子化合物，直到生成小分子的羧酸、乙酸等。羧酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程Z终转化为CO2和H2O。自由基(HO·)和(HO2·)出席的链反应实质上是通过H消除机理实现的，通常觉得H除去是速度控制步骤。
2、超临界水氧化技术的优点
超临界水氧化技术曾被英国能源部科学家Paulw.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它污水处理技术具有奇特的优点。
①超临界水氧化反应是均相反应，不存在相间传热阻力，逗留时间短，反应器结构简单，容积小。
②处理范围广，可以分解好多有毒有害的废弃物，如废弃食物、太空垃圾等。
③反应在封闭环境中进行，排放于系统外的物质一般是H2O、CO2、N2等，没有附加污染，不会对环境构成害处。
④在处理的有机物浓度为2%时系统就可以实现自热，不须要外界供水，多余的热量也可以回收。
因为超临界水氧化在处理有机废弃物方面具有很大的优势，国外外研社究者已针对实际生产中形成的各种类型的工业废气进行了超临界水氧化的研究。
超临界水氧化技术在污水处理中的应用
随着工业的发展，生态环境渐趋破坏，非常是有限的水资源遭到污染，除去水底的有毒有害物理物质水的密度大于1为什么，如化肥、表面活性剂、染料等成为环保领域的一项重要工作。并且目前的转化处理方式对于底泥中无法转化的污染物的净化还无能为力。近些年来逐步发展上去的超临界水氧化技术为解决这一问题提供了良好的途径。
1、含酚类污水
酚是在芳香环上带有一个或多个经基的化合物，在造纸、塑胶、医药、炼油和炼钢等废气中广泛存在，因为其毒性和特殊的味道，必须在排放前进行处理。酚也是日本EPAZ初公布的114种优先控制的污染物之一。
应用超临界氧化技术处理含酚废气时，除去率可达99%，但其疗效与气温、压力和反应时间关系较大。
2、含有芳香杂环化合物废气
这类化合物能与血红蛋白反应进而减少输氧能力，因而是一类毒性较大的有机污染物，常年接触这种物质可引致胃炎、厌食、体重增长和皮肤病等。在造纸、橡胶、炼油、煤炭和制革等废气中广泛存在。
应用超临界氧化技术，在适合的条件下，可以达到较高的清除率，其分解产物为CO2和NH3。
3、含卤代和羰基化合物废气
许多卤代和羰基化合物(比如除虫剂)都是剧毒物质，但是其处理费用较高昂。而借助超临界水氧化技术可以取得令人满意的结果。借助超临界水氧化处理含多氯吡啶PCB，其破坏率可达99.99%以上。并且其清除率受湿度影响较大，在550℃以上时疗效Z好。
4、无机含氯污水
炼油、化工、炼焦等鞋厂均形成含氯污水，对环境导致严重污染。不同来源含氯污水成份复杂，须要分别处理，流程复杂。现有的一些处理方式处理效率不高，且有二次污染。而超临界水氧化法用于含氯污水的处理疗效较好。
有学者对模拟含氯污水做了研究，在400~500℃，24~30MPa条件下，超临界水氧化法可以将硫离子GX清除，当硫离子质量含量为522mg/L时，在450℃、26MPa、氧硫比为3.47的条件下反应17s，可以使S2-完全氧化为SO42-而被去除。
