何谓量子热学？量子热学是在精典热学的基础上发展上去的，以微观世界为主要对象。“量子”说的是离散性，20世纪前后有一系列直接的实验证据显示微观世界的量子性。不好说离散性是量子世界最本质的特点，然而，它的确触发了量子热学的发展。量子的概念由普朗克提出，而量子力学的成立则归功于海森堡和薛定谔。量子热学一开始就是以公理叙述的方式出现的。
01精典数学学回顾
任何数学理论都不仅仅勾勒事实，它们包含由经验延展出的假定和观念。精典数学学大致包含四个分支：热学、电磁学、热力学和统计热学。精典热学处理的对象以质点系为代表，精典热学的状态是质点系所有质点的位置和速率。精典热学中蕴涵三条假定：(1)无限精细的经验可能性；(2)估算要素与观察要素等同；(3)确定论的预言。电磁学的对象是电磁场，电磁场状态须要用连续的空间函数即每一点的场强描述，非常地，电磁场的能量是连续空间函数能量密度的空间积分。连续空间函数处理的是光的波动理论，以前代表精典数学学的辉煌。连续区数学学中最重要的概念是场，非常是势场。势场的概念也用于精典热学，且不限于连续介质热学。
在关于热力学现象的描述中，体系各组成质点的位置和速率已丧失直接经验的意义。热力学的对象是由大量粒子组成的宏观物体。热力学状态用浮力、体积等宏观变量定义，则变得自然，变量间的关系也显得简单。热力学状态的这些描述，原则上只对所谓的平衡态有效。热力学关心的是建立宏观可观察量间的必要关系而不问任何详尽解释，是一种唯象的理论。统计热学按照物质的微观组成和互相作用，研究宏观物体的性质和行为的统计规律，即解释热力学。统计热学的成功，以吉布斯的平衡统计系综理论为标志。Domb曾评论，吉布斯从玻尔兹曼的概念出发所建立的统计热学通常理论，“已被看作是20世纪里该领域中一切工作的基础。因此，将他看作为现代数学学的一个伟大先驱是恰当的。”[1]宏观物
在薛定谔理论里的量子热学的体系状态是哪些？是波函数。波函数无疑并非经验事实的直接摹写。氢原子波谱等实验观测及其规律总结，如里兹频度组合原则，角色与热力学相仿，怎么构造适当的状态并给出状态演变及由之估算实验观测结果的规则，相当于统计热学，是量子热学的任务。对照统计热学思索量子力学，有所裨益。
02一丁点历史
历史事实常常与历史的故事陈说不一样。“1900年，普朗克首次提出量子概念，拿来解决困扰数学界的‘紫外灾难’问题”，并没有这回事。瑞利在1900年得到宋体幅射谱的λ-4关系。金斯和瑞利在1905年推论了完整的幅射谱瑞利—金斯公式，存在紫外困难，但最先使用“紫外灾难”一词的是艾伦费斯特，在1911年。关于宋体幅射谱，1896年维恩推论了谱的函数方式，并提出半经验公式包括维恩位移律，可用于检测幅射体包括恒星的湿度。维恩获1911年诺贝尔化学学奖。
普朗克发觉量子的历史与紫外灾难无关。维恩公式在宋体幅射谱的短波段或紫外区与实验符合挺好，但在长波段与实验的符合，不如瑞利。为使后者与前者一致，普朗克修正了维恩定理，得到精确的拟合。但是，普朗克还从熵的角度看问题。1900年末，普朗克由热力学和统计热学给出了理论推论，他的统计热学解释显示存在“作药量量子”h，它决定幅射场振子能量的最小单位hν。这成为量子论诞生的标志。两点启示：(1)实验足够精细能够凸显瑞利—金斯公式和维恩公式的差别；(2)量子性在紫外段更明显，但普朗克在红外段看见量子性，除其功底外有碰巧性。1911年第一次索尔维大会上，洛伦兹评论说，普朗克的“能量基元假说对我们如同是一束奇妙的光线，给我们领略了意想不到的景象；虽然对它有某种怀疑的这些人也必将会承认它的重要性和富于成果。”他提出“新力学”一词，大会选集的法文版编辑叫它“量子热学”。
量子化学学发展中出现三个学派：玻尔的赫尔辛基学派、玻恩的哥廷根学派和索末菲的法兰克福学派。海森堡说自己从导师索末菲那儿得到豁达主义，从玻恩学物理，从玻尔学数学。庞卡莱曾在1911年强调，普朗克定理富含一个实质性的离散要素。1923年秋起，玻恩提出“物理学离散化”纲领，和海森堡尝试放弃旧量子论，着手“离散的量子热学”计划。海森堡主张，只有在实验里就能观察到的化学量才具有数学意义，才可以用理论描述其化学行为，其他都是无稽之谈。为此，他抛弃玻尔模型中不自然的观念，如电子轨道、频率，刻意避免任何涉及粒子运动轨道的详尽估算，由于轨道难以直接观察到，而专注于电子跃迁时发出的电磁幅射的离散频度、强度、极化和基态。1925年6月，海森堡在论文《运动学与热学关系的量子理论重新演绎》里提出矩阵热学。他找到位置与动量的一种表示，并由之正确地预对焦谱实验观测结果，建造一个新理论。在阅读了海森堡的论文以后，玻恩看出，海森堡的物理运算原先就是他在中学生时代学到的矩阵微积分，矩阵热学总算由海森堡、玻恩和约当于1925年完成。矩阵热学是量子热学的第一种自成体系且逻辑一贯的离散方式叙述。剑桥的狄拉克也很快将精典热学等式替换成矩阵或“q-数”的类似等式。玻恩意识到海森堡的位置与动量的两个表示之间的非对易关系对应于矩阵运算，狄拉克则将精典泊松括弧与之对应。
微观粒子在不同条件下分别表现出波动或粒子的性质，称为波粒二象性。这是微观粒子量子行为的基本属性之一。精典热学中，研究对象总是被明晰分辨为“纯”粒子和“纯”波动。简单而言，物质的粒子性由能量E和动量p描画，波的特点则由频度ν和波长λ抒发。宋体幅射中光的波动性即光波的频度ν和波长λ通过普朗克常数h与光粒子即光子的能量和动量联系在一起：E=hν，p=h/λ。爱因斯坦用光子的概念成功解释了光电效应。他说过，“我们面对着新的一类困难。我们有两个矛盾的现实图像，两者之一都不能单独完全解释光现象，但两者一起可以。”
在光具有波粒二象性的启发下，德布罗意觉得，既然在X射线的情形下既有波又有粒子，人们必须把这些二象性推广到物质粒子，非常是电子。他也注意到，量子现象中的量子数这样的东西，在热学中极少见，而在波动现象和所有涉及波动的问题中却常常出现。1923年秋，德布罗意在他递交给米兰科大学的三篇短文中提出假说，宣称所有物质都拥有类波动属性。他觉得玻尔原子定态是n个结点的串扰，像光波引导光子一样，物质相位波引导粒子运动。量子热学发展走了两条路：爱因斯坦指出波粒二象性，而玻尔指出基态的分立和跃迁。海森堡不欣赏波的图像，走玻尔路线关注离散性。德布罗意显示了通过串扰条件可得到量子条件，给与波动热学希望。就在海森堡等完成矩阵热学的几个月后，薛定谔则得到据说连续的波动热学，且稍后不久即证明了波动热学与矩阵热学的等价性。
量子热学的第三种等价方式，是费曼的路径积分叙述，则得等到1948年。薛定谔多项式与扩散多项式有物理上的相像性，而路径积分叙述是对所有可能的路径的贡献求和。路径积分叙述在应用于量子热学前，已用于布朗运动和扩散问题。
03关于热幅射
所有物质在室温低于绝对零度时发射电磁波，这些现象称为热幅射。物质由带电粒子组成，彼此有互相作用，导致电荷的加速运动和偶极振荡，造成发射光子即幅射电磁能。热幅射的特点，依赖于发射表面的各类性质。热幅射不是单色的，而由连续谱组成。基尔霍夫1859年完善了幅射热力学的物理基础，基于热力学第二定理，他得到，在热平衡的体系中，一个物体吸收和发射幅射的效率相等。假如幅射体和表面处于热平衡，且表面对所有波长完全吸收，完全不反射幅射，则它看上去全黑。一旦它被加热，将发出完全白的幅射。1862年基尔霍夫称这样的幅射为宋体幅射。宋体幅射有不依赖于其构成物质的通常谱特点，有助于理解幅射的本性。宋体对所有波长具有理想的吸产率，幅射谱只依赖于波长和湿度。基尔霍夫还意识到带小孔的大腔是挺好的宋体近似，射入小孔的幅射经腔壁多次反射再回到小孔之前将被充分吸收。他提出了理论对象和实验方案。
幅射压：俗称光压，是曝露在电磁幅射中的物体表面所遭到的压力。假如幅射被吸收，浮力是流量密度乘以光速；假如完全被反射，幅射压将会加倍。1619年开普勒曾用幅射压解释慧星尾为什么背向太阳。1871年麦克斯韦从理论上推出幅射压，1900年列别捷夫首先在实验上否认。
04量子热学基本原理
量子热学中，尽管每次检测的结果为确定值，但结果通常不惟一，不能预测单次检测的结果，只能给出各类可能值及其出现机率。可能值取决于相应算符的本征多项式，而其机率可从量子态波函数估算。量子态决定了量子系统所有可观察量的观测值的机率分布。反过来说，量子态也可由可观察量观测值的机率分布确定，但所有可观察量间并不独立，可只关注特定的个别可观察量。
量子热学的基本原理可叙述作：
(1)量子热学中，状态由满足可积性和单值性的波函数ψ定义。诸如，氢原子中电子的状态波函数ψ(r)或则更通常的含时间的波函数ψ(r,t)。
05再一条原理：全同性
20世纪初期，人们逐渐发觉，如果原子的禁锢电子数不是质数而是质数，则原子在物理上更为稳定。里德伯在1914年建议，主量子数为n的电子层最多只能容纳2n^2个电子，然而他并不清楚为何在表达式里会出现质数2。泡利于1925年通过剖析实验结果提出他的不相容原理：在量子热学里，所有同种微观粒子是不可区分的，两个电子不能处于相同的量子态。泡利在1925年的论文中并没有说明为何载流子为半整数的费米子遵循泡利不相容原理。
泡利不相容原理引申出的全同性原理，其物理叙述是：多粒子体系的波函数对于同种粒子的交换不造成新态，因此必须或则是对称的或则是反对称的，后者称为玻骰子，而前者称为费米子。粒子为玻骰子或费米子，取决于其内禀性质载流子为整数或半整数。费米子的波函数对于粒子交换具有反对称性，因而遵循泡利不相容原理，必须用费米—狄拉克统计描述其统计行为。玻骰子的波函数对于粒子交换具有对称性，因而它不遵循泡利不相容原理，其统计行为符合玻色—爱因斯坦统计。任意数目的全同玻骰子可以处于同一量子态，如激光形成的光子和玻色—爱因斯坦汇聚。粒子全同性影响统计热学中官能团数的估算，在统计热学中有重大后果。玻色统计在1924年提出，而费米统计在1926年提出。
泡利不相容原理是原子化学学与分子化学学的基础。粒子全同性不涉及任何位势或任何互相作用，是纯粹的一种量子性质，完全没有精典数学学对应。泡利不相容原理可拿来解释多种不同的化学与物理现象，包括原子的性质、大块物质的稳定性与性质、中子星或白矮星的稳定性、固态能带理论，直到夸克色荷概念的提出。如果泡利不相容原理不创立，则各类原子中的所有电子都将处于同一能级，原子的规格会显得很小；不仅与原子核的电荷平方成反比的电离能以外，元素与元素之间不会有哪些明显差异；元素的性质不会出现周期性；物理与生物学不复存在，更不会有任何月球生命！皆因原子内绝对不能有两个或多个的电子处于同样状态，才有物理的变幻多端，才有艳丽多彩的世界。当向公众普及量子热学时，应当首先介绍全同性原理。
菲尔兹在1939年明晰地叙述了载流子和统计间的关联，1940年泡利尝试给出证明。而且，实际而言，所谓的“自旋—统计定律”只展示出了载流子与统计间的关系符合相对论性量子热学，自洽而无矛盾。泡利于1947年承认大学物理量子力学公式，他未能对于泡利不相容原理给出一个逻辑解释，也难以从更基础理论推导入这一原理。费曼在其知名的课件里有清楚的声明：“为什么带半整数载流子的粒子是费米子，它们的机率幅是以减号相结合？而带整数载流子的粒子是玻骰子，它们的机率幅是以正号相结合？我们很抱歉不能给你一个简单的解释。泡利从量子场论与相对论出发，以复杂的方式推导入一个解释。他证明了这三者必须搭配的天衣无缝。我们希望能从更基本的层级复制他的阐述，而且仍未获得成功⋯⋯这似乎意味着我们还未完全了解所牵连到的基本原理。想要找到这基本缘由的化学学者至今仍然未能得到满意答案！”也许应当将全同性原理和载流子—统计关联作为独立的原理提出。
分辨粒子等同和不等同这两种情形的必要性，还涉及统计热学中的吉布斯佯谬，即吉布斯混合熵问题。吉布斯早就注意到，假如两个等同的流体块坐落相邻的两个小室中，搁板移开时熵应当不变，而假如流体是不同的都会有熵变。容积为V的无互相作用体系中，粒子处于任一处的机率为1/V，位形空间的熵项为NlogV。假如体系扩为二倍，容积为2V的空间被搁板在正中间分隔为相同的两半，则搁板移除前后的熵分别为和2Nlog(2V)，两者不等，也不满足熵的广脆性。量子不可区分性引入因子1/N!，单粒子的有效容积也由V改为V/N，位形空间的熵改为Nlog(V/N)。于是，搁板移除前后的熵均为2Nlog(V/N)，不出现混合熵。吉布斯佯谬由引入量子等同粒子的不可区分性而得以澄清。
06我们的世界是复的
戴森和杨振宁关于薛定谔发觉波动力学多项式的历史回顾，对于理解量子热学的实质很有裨益，可惜通常量子热学教科书中不记述。1925年11月大学物理量子力学公式，薛定谔在阅读爱因斯坦关于玻色—爱因斯坦统计的论文时，得悉德布罗意的博士论文，深有感慨。在一次研讨会上，德拜强调，既然粒子具有波动性，应当有一种才能正确描述这些量子性质的波动多项式。他的意见给与薛定谔极大的启发与鼓舞，他开始找寻这些波动多项式。
“哈密顿类比”又称“光学—力学类比”，是昌吉顿在研究精典热学时给出的理论。伊宁顿强调，在精典热学里粒子的运动轨道，就好似在几何光学里光线的传播路径；垂直于这轨道的等作药量曲面，就好似垂直于路径的等传播时间曲面；描述粒子运动的最小作药量原理，就好似描述光线传播的费马原理。伊宁顿发觉，使用乌鲁木齐顿—雅可比多项式，可以推导入最小作药量原理与费马原理；遵循费马原理的光线“粒子”等同于遵循最小作药量原理的粒子。好多光的性质，比如衍射、干涉等等，难以用几何光学的理论来作解释，必须用波动光学的理论剖析。这意味着几何光学不等价于波动光学，几何光学是波动光学的波长远短于空间参考线度的极限情形。伊宁顿—雅可比多项式虽然也有可能描述波动光学里遵循惠更斯原理的光波，只要将光线的等传播时间曲面改为光波的波前。
它是非线性版的薛定谔多项式。这看法很正确，经过一番努力，他成功地构思出薛定谔多项式。检试多项式胜败的最简单问题应当是氢原子，必须能得出玻尔模型的理论结果。他写下相对论波动多项式，但不成功，但是很快在1925年新年节前后发觉，非相对论的等式给出正确的巴尔末波谱系。1926年，他即将发表了非相对论性波动多项式与氢原子波谱剖析结果。这篇论文迅速在量子学术界造成震憾。普朗克表示他“已阅读完毕每篇论文，如同被一个灯谜困扰多年事奉晓得答案的孩童，如今总算看到了解答”。爱因斯坦盛赞薛定谔做出决定性的贡献，称其专著的灵感就像泉水般源自一位真正的天才。
关于薛定谔，戴森评论道[4]，大自然开的最大玩笑是-1的平方根。薛定谔1926年发明波动热学时将之加在他的波动多项式中。薛定谔从统一热学和光学的看法出发。先此百年，伊宁顿用同样的物理描述光线和精典粒子轨道，统一了精典热学和射线光学。薛定谔的看法是将之推广到波动光学与波动热学的统一。波动光学早已有了，但波动热学还没有。薛定谔必须发明波动力学以完成统一。以波动光学为模型出发，他写下热学粒子的微分等式，但多项式没有意义。这个多项式看上去像连续介质热传导多项式。热传导与粒子热学没有显著联系。薛定谔的看法其实山穷水尽。但是，意外发生了。薛定谔将-1的平方根加在多项式中，多项式一下子就有意义了。它一下子弄成波动多项式而不是热传导多项式。而且，薛定谔高兴地看见多项式有对应于玻尔原子模型的量子化轨道的解。薛定谔多项式原先可以正确描述我们所晓得的原子所有行为！它是所有物理和大部份化学的基础。-1的平方根意味着自然界依复数而非依实数运行。这个发觉让薛定谔也让所有人大吃一惊。在整个19世纪，物理家们大大发展了复变函数论，但只觉得复数不过是作为实际生活中来的一种有用且精美的具象而被人类发明的作品。她们没有料到自然界已经走在前头。
黄克孙2000年的《杨振宁采访录》[5]中关于薛定谔有一段生动的描述：薛定谔不喜欢i。精典图象里，波就是波，与i不搭界。用i只是物理花招。薛定谔写了
07微扰处理的收敛性[7]
08量子路径积分
后面提及，量子热学有薛定谔多项式的微分叙述和海森堡的矩阵代数叙述。量子热学还有第三种等价叙述：费曼的路径积分叙述。微分等式经常被拿来叙述数学定理。喀什顿原理用积分多项式来叙述化学系统的运动。量子热学的路径积分叙述，是从精典热学的作用原理延展而至对量子化学的一种概括和公式化，提供精典热学到量子热学的最直接过渡。路径积
此处Λ记从(q0,t0)到(q,t)的所有路径的全体，表明任何满足起、终点的路径均有贡献，而S(C)正好为路径C的伊宁顿主函数。从传播子的路径积分表示(11)式可知，路径C的贡献依赖于e^iS(C)/ℏ：精典的伊宁顿主函数表现为量子的虚相位。小量ℏ提高了S(C)的相位干涉相消效应，致使主要贡献来自满足δS(C)=0的精典轨道C及其近邻。量子热学的路径积分表示直接给出了精典热学的伊宁顿原理。
量子热学出现之后，相位才成为基本概念。杨振宁曾向黄克孙强调，相位未成为阿姆斯特丹的讨论中心，是“因为还没有费曼”，百年以后虽然人们忘掉费曼图，也就会记住费曼路径积分[5]。
09结语
自己在量子热学方面发表的第一篇工作，是薛定谔多项式的双阱势确切解模型，至今将近40年了。离开非线性动力学的最后一篇数学工作也在量子热学方面，是关于魏耳态密度展开宽度项的半精典理论，也已20多年[9]。中间有些小工作，包括准晶能谱和微波场中的氢原子问题。并且，真正坐出来思索量子力学基础，还是在4年前接受中国科大学学院约请讲授量子热学以后。为撰写学案所逼，不得不读许多东西，翻看不太好找到的精典论文。本文的第一稿，就写在哪个时侯，中间不知改写多少次，但今年是量子热学120年，这个时间点不容错过。本文的主要内容，不少抽取自本人去年末由中国科大学学院支持在科学出版社出版的《量子热学基础》[10]。(校对不慎，连最后的常用公式也出错，十分遗憾)。选题未免零乱，只是想迸发读者的思索。“关于热幅射”一节，未写在我的书中，希望以最小的篇幅比较系统完整地复述多篇重要精典原始文献的内容，重现不易找到的一些重要细节。本文内容上起码缺了“量子热学的群论叙述”或者“量子热学与对称原理”，希望有更合适的作者撰写。
最后想指出，薛定谔的波函数，区别于科学发觉，是一种科学发明，是属于精神创造的产物，就像吉布斯的平衡态系综，就像爱因斯坦的时间与空间统一的思想再到时空与物质统一的思想。另外，科学的深入发展，促使原先被分隔研究的分支统一上去。量子热学出现以后，数学和物理在微观层次上的本质差异消失。(数学和物理在宏观层次上的统一，彰显在统计热学。液体化学和聚合物化学，在新加坡多并入物理系，但在法国却多划在化学系，未知深层的诱因)。
参考文献
[1]DombC.热力学与平衡统计热学，见《20世纪数学学(第1卷)》(BrownL,B,PaisA主编)，科学出版社，2014.p.442—492
[2]郑伟谋.数学，2018，47(10)：617
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[5]HuangKS.ofCNYangfortheCNYang.theofHongKong，\_2001.pdf
[6]谢惠民.物理史赏析.上海：高等教育出版社，2014
[7]HoseG，HS.Phys.Rev.Lett.，1983，51：947
[8]顾雁.量子混沌.北京：北京科技教育出版社，1996
[9]ZhengWM.J.Math.Phys.，1984，25：88；Phys.Rev.E，1999，60：2845
[10]郑伟谋.量子热学基础.上海：科学出版社，2019
本文选自《物理》2020年第10期，经授权转载自陌陌公众号“中国数学学会刊物网”。