11.1 自然过程的方向 11.2 不可逆性的相互依存 11.3 热力学第二定律及其微观意义 11.4 热力学概率与自然过程的方向 11.5 玻尔兹曼熵公式和熵增原理 11.6 可逆过程 11.7 克劳修斯熵公式 11.8 使用克劳修斯熵计算熵变的公式 11.911.10 熵和能量退化 11.111.1 自然过程总是朝某个方向进行。 自然过程总是朝着某个方向进行。 自然界中不一定能找到符合热定律的过程。 当焦耳热功当量实验发生时 • 当重物落下时热力学第二定律的微观解释，功全部转化为热，没有其他变化，可以自然进行。 水冷却使叶片旋转，从而举起重物，这在自然情况下是不可能的。 热传导 热传导 当两个具有有限温差的物体接触时，热量总是自动地、自动地（其唯一的作用）从高温物体传递到低温物体； 相反的过程不会自动发生。 例：冰箱可以将热量从低温物体传递到高温物体。 但外界必须对工作介质做功，这会产生其他效果。 气体的绝热自由膨胀 气体的绝热自由膨胀自动发生在相反的过程中，即气体的自动收缩过程不会在真空中发生。 11.211.2 自然过程的方向性是相互依赖的。 如果一个自然过程的方向性是相互依存的，如果一个自然过程的方向性消失了，其他自然过程的方向性就会消失，其他过程的方向性也会相应消失。 方向性消失。 功和热转换的方向性消失。 热传导的方向性消失。 热源T消失。 热传导的方向性消失。 功和热转换的方向性消失。 高温热源T导致“第二类永动机。第二类永动机”可以制作出来！ 论证：假设热量可以自动从低温传递到高温。 设计如下组合机械热源T。 1. 定律的表达 1. 定律的表达 热量不能自动从低温物体传递到高温物体。
物体被传送到高温物体。 克劳修斯（）指出：克劳修斯（，1850）可能说过“唯一作用是将热量从低温物体传递到高温物体的过程是不可能发生的”。 它唯一的作用就是利用所有吸收的热量来做功。 不可能利用所有吸收的热量来做功。 过程是不可能发生的。 （（不存在第二类永动机。不存在第二类永动机！）开尔文（）表示理想气体的等温膨胀过程不把所有的热量都转化为功？温差海水驱动热机吗？热机必须循环动作，这就需要至少有两个不同温度的热源，如果循环从单个热源（T）吸收热量，则必须由一个等温膨胀过程组成和绝热压缩过程。这个循环可能吗？等温吸热和绝热压缩？（以理想气体为例） 两个表达式的等价 两个表达式的等价 如果开尔文表达式为真，则开尔文表达式也为真. 反证法：命题为真而等价命题为假（自证） 使用反证法，假设等温线和绝对值 一条热线可以相交两次。 如图所示的绝热线可以形成单个储热热机，从而违反了热力学第二定律的开尔文表达式，因此该假设不成立。 恒温线和绝热线不能相交两次。 类似的可以用反证法来证明p图上两条绝热线不能相交。 （自己证明一下） 11大量分子的运动总是朝着无序度增加的方向发展。 动能分布比有序动能分布更加无序。 机械能（或电能） 热能（有序运动、无序运动） 3. 热力学第二定律的微观意义 3. 热力学第二定律的微观意义 12. 位置比有序位置更无序。 它适用于具有大量分子的系统，是一个统计定律。
(2)适用于孤立系统。 如果不是孤立系统并且有外部帮助，热量可以从低温物体传递到高温物体。 问：如何定量描述状态的无序性和过程的方向性？ 13 11..微观状态和宏观状态。 微观状态和宏观状态表示左侧和右侧有多少个分子 - 称为宏观状态。 它们指示哪些分子位于左侧和右侧——称为微观状态。 隔板拉开后，气体自由膨胀 11.411.414 宏观状态为左边4，右边为0，微观状态为左边3，宏观状态为右边1，微观状态为左边1，右边3个宏观状态，左边2个微观状态。右边2个宏观状态，微观状态数量为155，对应微观状态数量的分布图。 统计理论中“等概率”的基本假设：对于一个孤立的系统，各个微观状态出现的概率是相同的。 微观状态对应的宏观状态的数量越多，它们出现的概率就越大。 16=1023 微观状态总数 16：出现5个宏观状态的概率（归一化）概率为1/16； 概率为 4/16； =微观态总数：2310N=1023 左右两侧的分子数相等 微观态数：与平衡态的微小偏差是波动（始终存在）。 当两侧粒子数相同时概率最大，对应于平衡状态。 与最大数量的微观状态对应的宏观状态是系统的平衡状态。 18 某一宏观态对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率，用 表示。 22. 热力学概率 热力学第二定律的统计意义 平衡态 max 非平衡态 平衡态 max 孤立系统的内部自发过程，大的宏观状态转变总是导致热力学概率小的宏观状态 热力学概率 - 统计意义热第二定律。 热力学第二定律的多种表达方式表明，尚未找到有效的表达该定律的方法。
为此，有必要引入一个新的物理量——熵，它给出了过程方向性的判据。 20 自然过程的方向性是有序与无序（定性表达） 211. 熵（亦同）的微观含义也是：系统内分子热运动无序程度的度量。 2.宏观状态和S值。 熵是系统状态的函数。 它分别代表两个子系统的热力学概率。 整个系统的热力学概率为。 熵是相加的。 整个系统的熵为22。在孤立系统中进行的自然过程总是朝着熵增加的方向进行，并且是不可逆的。 熵增原理（热力学第二定律的另一种表达）计算理想气体绝热自由膨胀的熵增，验证熵增原理。 23 初始状态和最终状态T相同，分子速度分布保持不变，仅位置分布发生变化。 仅根据位置分布计算热力学概率。 ln(ln24一一.. 可逆 可逆()过程和不可逆过程 过程和不可逆过程 可逆过程：可以从终态返回到初始状态热力学第二定律的微观解释，并且可以消除外界引起的原有变化（即引起的变化）在外界（即系统与外界同时恢复时的恢复过程）。如果此时无法恢复同时，它又是一个不可逆转的过程。“复员”既包括体制，也包括外界！25 22.过程不可逆转的原因： 过程不可逆转的原因： (1)过程中存在摩擦。有摩擦或其他能量耗散因素。能量耗散因素（如电流加热电阻、碰撞中的永久变形……）该过程包括非平衡状态到平衡状态。从非平衡状态到平衡状态的转变（在有限温差或有限压差下发生的过程，没有摩擦和其他耗散因素。 没有摩擦和其他耗散因素的准静态过程是准静态过程。 这是一个可逆的过程。 一个可逆的过程。 26 可逆过程的例子。 1：气体的无摩擦、准静态压缩。
绝热壁没有摩擦力，压力差保持无穷小。 可逆过程例2：系统温差无穷小。 《等温‛传热准静态传热27 33.发生可逆过程时，孤立系统的熵不会改变。发生可逆过程时，孤立系统的熵不会改变（孤立系统，可逆过程）可逆过程——系统始终处于平衡状态，为最大值；孤立系统——不受外界干扰，数值保持不变 熵增原理（孤立系统） 可逆过程 例3：工质与储热器——等温热传递；工作介质所做的全部功都是有用功——无摩擦。卡诺循环。2811.711.7** 一一..卡诺定理 卡诺定理（1824） 1. 相同温度的高温热库和低温热库之间做功一C Qi 调节是可逆的（*证明见书中例 4.1）。所有可逆机器的效率都是相等的，无论工作材料如何。有两个卡诺定理：292。一切在高温和低温之间工作相同温度下的热储层（实际上面是可逆的、不可逆的、不可逆的（*参考书本例4.1，自己证明一下）。 不可逆机器的效率不可能大于可逆机器的效率。 （卡诺定理的一个重要理论意义是可以根据它来定义热力学温标。Book P 131） 30 对于系统所经历的任何循环过程，热温比的积分满足“”：可逆循环； “”：不可逆循环 dQ - 系统从温度为 T 的储热器吸收的热量。 2. 等人。 方程和不等式 克劳修斯方程和不等式 31 克劳修斯方程的证明：可逆循环 32 克劳修斯不等式的解释： 与可逆循环的情况类似，不可逆循环可以由一系列二热库不可逆循环组成。 组合‛ 积分得到 33 三三.. 熵 熵的概念 任何系统经历任何可逆循环 任何系统经历任何可逆循环 可逆： 34 (2) 熵的定义 对于任何系统，都有一个由其状态决定的元素 状态函数——熵。
定义系统从平衡态1到平衡态2的熵增量等于任何可逆过程从状态1到状态2的热温比积分，即35 只要是可逆的过程中，可以用这个公式来计算熵的增量。 积分仅与初态和终态有关，与过程的具体条件无关。 为什么叫熵？ 对于可逆绝热过程：由于熵增为零，因此可逆绝热过程也称为等熵过程。 热物理量） 36 热储层绝热计算 克劳修斯熵增： 37 热储层绝热 38 从热力学基本方程出发，结合热力学第一定律和第二定律，可得到熵函数表达式，得到仅需要体积功的可逆过程...基本热力学方程 39 熵是状态的函数。 当系统从初态变为终态时，无论经过什么过程，也无论这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的（仅由初态和终态决定）。 ）。 当给定系统的初始状态和最终状态时，必须选择（或制定）可逆过程来使用上述公式进行计算。 55. 克劳修斯熵的计算 克劳修斯熵的计算 克劳修斯只定义了熵的增量，只有熵的增量才具有实际意义。计算熵变的步骤如下： 40 (1) 选择系统