【引言】:让人困扰的数学描述不应是对化学本质的描述,如量子热学的波粒二象性问题,二种在自然界根本就不可兼容的东西非要轻柔到一起,那就肯定会让人匪夷所思;对此疑惑的释解,解铃还须系铃人,这就须从波粒二象性得出的历史资料起来查找让人形成困扰的症结。
任何波的形成都来自于波源的震动,波动只是传播波源震动的一种形态,为此,研究波问题就绕不开波源震动,大自然中最简单的波源震动是简谐震动。
回顾波史,从简谐震动到简谐波动,从LC振荡到偶极振子,从电子谐振子到电子轨道跃迁,这每一步演变无不彰显了一维谐振子及其演化的身影,本系列小文正是想从一维谐振子入手,去揭露现代数学学“波粒二象性”迷雾之旅。
德布罗意物质波理论
司今()
7、一维谐振子与玻尔角动量量子化的串扰解释
在旧量子热学中,串扰理论是德布罗意为了解释玻尔原子理论中的角动量量子化问题而引入的理论,这个理论的本质是从一维谐振子谐振能量用振幅矢量圆来描述的思想过渡而至的,是将谐振子旋转矢量圆看做是粒子真实运动的圆,是为了维护他的实物粒子也有波粒二象性而强加进来的观点;显然,从现代数学学角度来看,串扰观点在解释玻尔角动量量子化方面并没有实质性作用,反倒给人带来更多蒙蔽!
7.1、玻尔原子理论
为了解决卢瑟福原子行星模型与精典电磁学之间的矛盾,法国化学学家玻尔提出了三个假定:
(1)、电子在原子中可以在一些特定的圆轨道上运动,而不幅射光,这时原子处于稳定状态,并具有一定的能量;
(2)、电子绕原子核运动时,只有电子的角动量L等于h/2π的整数倍的这些轨道才是稳定的电子轨道运动角动量,即L=mvr=nh/2π,h为普朗克常数,n=1,2,3,4……,n称作主量子数,L=mvr=nh/2π称作量子化条件,也叫量子条件。
(3)、当电子从高能量Ei的轨道跃迁到低能量Ef的轨道上时,要发射能量为hγ的光子,即hγ=Ei﹣Ef.
玻尔氢原子理论
在这三个假定中,假定1是经验性的,它解决了原子稳定性的问题;假定3是从普朗克量子假定引申来的,因而是合理的,它解释了氢原子线波谱的起源;至于假定2所描述的角动量量子化,原本是人为加进去的,后来晓得它可以从德布罗意假定得出。
不过,值得注意的是,玻尔理论只能挺好地解释只有一个电子的氢原子或一阶碱金属的波谱分布规律,但对具有多电子的原子波谱分布的解释就与实验结果存在比较大的差别,即玻尔理论就不正确了,由于玻尔理论中的粒子概念是精典粒子;对此,构建在波粒二象性基础之上的新量子热学抛弃了精典粒子概念,就可以正确地解决多电子原子波谱分布问题了;其中,新量子理论将电子轨道角动量量子化值定义为
其中l=0、1、2、3、4……(n-1),轨道角动量L成了在电子基态轨道n下可能有多个角动量轨道l离散方式的平均值,.这就与玻尔轨道角动量L=nh/2π有根本性差别了。
7.2、德布罗意串扰
德布罗意觉得,电子运动也有波粒二象性,当它以直径r绕原子核作稳定的圆轨道运动时,就相当于电子波在此圆周上产生了稳定的串扰,即稳定圆周边长与电子波动波长的关系为:2πr=nλ,λ为电子在圆周上波动的波长,如图-34所示,将它代入德布罗意物质波公式λ=h/mv中,就可以得出2πrmv=nh,由此得出电子绕核运动的角动量分布公式就是:L=mvr=nh/2π;借此他觉得这就是玻尔假定中电子轨道角动量量子化提出的化学本质,即觉得电子之所以还能绕核稳定运动是由于电子在稳定轨道上才能产生串扰波动,并由此推理出玻尔基态轨道直径分布为rn=n²×r1,轨道基态分布是En=E1/n².
图-34.λ=2πr/n
从上述描述中可以看出,德布罗意给出的电子绕核运动的串扰分布形态实质是指在一个确定的圆轨道上,电子绕核以波动方式运动的波长是λ=2πr/n,这说明电子在给定轨道上波动的波长是可以变化的,如图-33所示,电子在给定轨道直径时的波长可以变化为:
λ1=2πr,λ2=2πr/2,λ,3=2πr/3……λn=2πr/n.
而德布罗意公式λ=h/mv是由E=hγ=mv²得来的,即h=2πrmv,γ=1/T=v/2πr,λ=2πr,将它们代入hγ=mv²中可以得出λ=h/mv;但我们要明白,E=hγ=mv²本质是指电子绕核作圆周运动时,其动能即可以用E=mv²来定量描述,也可以用E=hγ来定量描述,这并不是说电子绕核运动具有波动性,而是说圆周运动动能可以用圆周运动的频度γ性来定量描述。
德布罗意将确定直径的圆轨道以串扰方式描述后,觉得电子波动任意波长为λn=2πr/n,将它代入λ=h/mv都会得出nh=2πrmv,即这个轨道的角动量就可以描述为L=mvr=nh/2π,但这儿就犯了一个致命的错误:电子绕核运动的角动量变化只有在电子形成椭圆运动或发生轨道跃迁时就会出现,即曲线运动直径r和动量mv都形成了变化;而德布罗意串扰描述的却是在固定直径的圆轨道上电子以波动方式运动可以形成不同的波长,这与玻尔角动量量子化假定的原意是相违反的。
玻尔角动量量子化假定是指圆轨道直径r形成变化后,其轨道动量mv也会形成相应地变化,即2πr×mv=nh=n×2πr1×mv1得v=nh/2πrm,将它代入有心力的圆运动多项式mv²/r=e²/4πε0r²中都会得出rn=n²×r1.
图-35
如图-35所示,不同稳定轨道边长之间按n=n²×r1规律拓展的原意是,电子第一轨道边长是L1=2πr1,第二轨道边长就是第一轨道边长的4倍,即L2=4×2πr1,第三轨道边长就是第一轨道边长的9倍,即L3=9×2πr1……以这种推,第n轨道边长就是第一轨道边长的n²倍,即Ln=n×2πr1电子轨道运动角动量,n∈[1、2、3、4…….];虽然,这些轨道按n²倍式拓展与电子在稳定轨道上是否作串扰波动根本没有哪些内在联系。
图-36
不过,德布罗意串扰理论使我们看见了玻尔角动量量子化的本质就是当第n轨道边长或直径是第一轨道边长或直径的n²倍时,其轨道角动量就有Ln=nh/2π的描述方式存在,也就是说,电子轨道跃迁是以边长n²倍方式跃迁的,这些跃迁下的轨道角动量变化必然是Ln=nh/2π,轨道基态变化也必然是E1=n²En.
这么,如果电子绕核运动真存在德布罗意串扰方式,这么这些运动方式是怎样形成的呢?即怎样给德布罗意串扰的产生找出一个数学理由?
对此,我们不妨从普朗克的电子一维谐振子理论去剖析一下,这么都会得出如图-36所示的电子谐振+绕核运动的复动形态;不过,用这些一维谐振子描述的串扰,只是电子在稳定轨道上作复合式简谐震动,并不能看出电子轨道跃迁的情况。
为此说,德布罗意串扰理论是个臆猜理论,从电子谐振子角度而言,玻尔的角动量量子化与德布罗意串扰根本没有关系;不过,玻尔的电子轨道跃迁并释放光子这一解释也可以看做是绕核运动的电子与原子核之间可构成一个偶极子谐振系统做简谐震动的结果。
我们从图-35中还可以看出,玻尔电子稳定轨道边长按第一轨道边长n²倍拓展时,不具有对称;根据自然运动遵守的最基本规律——埃米·诺特对称与守恒及拉格朗日最小作药量原理,电子绕核运动的边长拓展应当呈对称性,即是以最小圆边长的2^n倍方式向外拓展的,而“电子+原子核”组成的偶极谐振子震动的周期也将以2^n倍的方式降低,如图-36所示。
由此推理,假如多电子原子核外的电子稳定轨道遵守rn=2^n×r1的拓展规律,n∈[0、1、2、3、4……],就应当有如图-37所示的轨道对称拓展分布方式。
图-37
虽然,绕体绕中心体运动轨道的边长(直径)以2^n方式拓展情况在太阳系中也存在,如图-38所示,太阳系行星轨道直径分布符合皮丢斯法则(),即rn=0.4+0.3×2^n天文单位,这正符合行星轨道边长对称性拓展的原则,这也说明,微观与宏观世界的运动规律是一样的,并不存在二套不能兼容的支配规律,也就是说微观与宏观的运动规律具有统一性。
图-38
关于太阳系为何会遵守皮丢斯法则,我们会在《自由落体运动、圆周运动与人造卫星、行星、电子轨道基态分布浅谈》一文中进行阐述。
由此也可以看出,玻尔理论只能挺好地解释氢原子的电子轨道跃迁问题,不能解决多电子原子电子轨道分布及跃迁问题的症结就在于他的电子核外轨道角动量规定为L=nh/2π后,其轨道边长拓展就不全具有对称性,即存在质数轨道边长的拓展方式。
至于后来的量子热学将核外电子轨道角动量定义为
这只是遵守“可能存在”的概率概念须要而得出的一种平均值化的描述,这些描述本身就不是“真实”的东西。