S=klnW,式中,S代表熵,k为玻尔兹曼常数,W为微观态数,有的化学家将W称为相空间的体积。 不知道有多少男同伴被这个公式震惊了,别担心,我们用一个简单的方式来理解熵这个数学量的含义。
启迪我们的小肾,玩个游戏:
蒙住眼睛,随机将苹果、香蕉、梨放入两个袋子中,然后你就可以猜。 每个奇异果可以有两个行踪。 因此,3根香蕉一一放入,即2×2×2=2^3=8,即总共可以有8种组合,所以我们猜到答案的概率是1/ 8。
现在我们用数学的语言来谈谈这个猜香蕉游戏。 8种可能性对应8种微观状态。 这个8就是公式中的W。 这个游戏中熵的值与8的对数成反比,你猜对了,概率是1/8。
升级版游戏:思想实验
取一个六面体容器,里面装满了 10^10 个相同的二氧化碳分子。 现在我们将使用一个架子将这个简易装置分成相等体积的左右部分。 这个二氧化碳分子就相当于游戏中的果汁物理是什么科学,架子隔开的两部分就相当于两个袋子。
从统计学上来说,二氧化碳分子不可能全部集中在容器的一侧,而一侧处于真空状态,因为这种情况发生的机会实在是太小了。 从数学上讲,如果发生这种情况,容器一侧条纹上方的空气温度将低于一侧条纹上的体温。
我们可以估计右边袋子里n个分子的微观状态。 我们可以先从10^10中选择n个分子的组合数。 这个数字的对数意味着有n个二氧化碳分子位于右侧条带中的可能性大小。
这个分布对应的熵的大小是可以估计的,它的值可以作为判断某事是否还能发生的依据。 在我们的思想实验中,熵的值是在n=5×10^9时取的。
从这个思想实验中,我们还可以看出,熵的值代表了一个系统存在的可能性,它与系统微观状态数的对数成反比。 换句话说,熵代表了系统的无序程度,微观状态数量越多,混乱程度越高,熵就越大。
公式S=klnW是如何得出的?
最初,熵这个数学量是在热力学第二定理提出时引入的。 根据微分关系,可以将熵的值确定为任意常数,但该常数无法从热力学第一定理和第二定理中获得。 由此可见,为了确定熵的绝对值,需要用到热力学第三定律。
热力学第三定理与研究热机工作原理时发现的第一定理和第二定理不同。 该定理是能斯特在研究各种物质在极低温度下的物理反应性质时发现的,所以又称为能斯特定理。
其内容是:等温过程中聚集体的熵随着温度趋于绝对零而趋于零。 也可以描述为绝对零不能达到的原理,即不可能用有限的步骤将物体冷却到绝对零。 用物理学来表达就是右图的极限表达式。
根据热力学第三定律,熵的公式可以写成右图中的多项式
由于熵常数S0是绝对常数,与状态无关,1911年,普朗克进一步发展了能斯特定理,选择熵常数为零,并将熵公式变成了图中的多项式正确的。
这样,熵的值就完全确定了,并且不包含任何常数,所以称为绝对熵。 熵函数的定值只需要一个潜热数据,那么为什么要用物态多项式,而是在积分时保持x不变。 在绝对零时,任何物体的熵都变为零(当温度趋于零时,其他个体条件必须保持不变,如体积恒定等)是量子统计的推论。
如果系统在绝对零处有一系列基态E0、E1、E2…、En,则系统一定处于能量最低的量子态——基态,并且此时只有一个微观态时间。
根据量子统计学,玻尔兹曼得到了这样的关系:S=KlnW,其中W是微观态的数量,则S=Kln1=0。 W=1意味着能级是非简并的。 有很多系统满足这个条件物理是什么科学,如晶格结构、量子二氧化碳等,但并不要求W=1。 虽然W>>1,但仍然满足量子统计的要求。 热力学极限。
结论
通过前面的分析,我们可以得到这样的推论。 熵是化学家定义的数学量。 该化学量与系统中微观状态的对数或某种系统状态出现的概率成反比。 不知道看完这篇文章,你是否对数学量熵的数学意义有了一定的了解呢?
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