文章摘要
本文阐明了高分子流体的奇妙世界,从基本概念和分类开始,深入探究了高分子流体的流变现象和分子机理,并展望了其在应用领域的前景。
•高分子流体作为一种特殊的物质状态,在生产、生活中无处不在,凸显出复杂多样的流变行为。
•高分子流体的种类和结构决定了其不同的流变学特点和化学性能,为材料科学和医药领域提供了辽阔的应用前景。
•计算机模拟和仿真软件的发展为深入理解高分子流体的复杂流变行为提供了有力工具,促进了科学研究和工业进步。
高分子流体,听上去有些具象。但是,无论是我们日常生活中用到的塑胶、橡胶、纤维,还是工业生产中的各类高分子及其复合材料,其生产、加工与成形都须要理解和应用高分子流体的流动与变型性质,即流变性质。高分子流体在不同的实验或加工条件下,会突显出令人惊讶的复杂多样的流变行为。这么,这种现象背后隐藏着如何的科学原理呢?本文将通过一系列有趣的事例,带你们深入了解高分子流体的奥秘,阐明高分子流体背后的神奇科学。
一、高分子流体的种类
高分子是由许多重复单元(单体)组成的长链化合物,一般也被称为聚合物。比如,我们可以将乙烯分子联接在一起,产生一个特别长的分子,这就是聚乙烯。而高分子流体是高分子在气温远低于其玻璃化转变体温或熔点时的一种特定状态,包括高分子熔融和氨水。因为高分子流体同时具有黏性和弹性的特点,而且表现出复杂多样的流变行为,因而它成为了高分子化学乃至高分子科学基础研究的精典模型体系;高分子流体流变学也成为了高分子材料加工与成形的学科基础。
按照高分子链拓扑结构的不同(如图1所示),可以将高分子分为线形高分子、环形高分子、支化高分子、超支化高分子等[1-3]。每种类型的高分子都具有奇特的流变学和化学特点,这促使它们在不同领域具有各自的应用。
图1不同拓扑结构的高分子示意图:(a)线形、(b)环型、(c)支化和(d)超支化高分子。
(1)线形高分子是由重复单元线性联接组成的化合物,它是一类最常见的高分子,具有良好的可加工性。诸如:线形聚乙烯具有特别高的柔硬度和可塑性,因而被广泛应用于工程管线、塑料袋、保鲜膜等工业和生活用具中。
(2)环型高分子则是由重复单元产生环型闭合结构的高分子,没有末端。在微观尺度下环型高分子的流动行为对外界环境的变化十分敏感,也就是说,具有“小剌激、大响应”的特征,同时还具有奇特的氨水性质(如:特点粘度),这促使环型高分子在微观和纳米尺度流体动力学研究中具有重要的应用价值。
(3)支化高分子是一类具有许多官能团的特殊高分子,与通常的线形高分子相比,支化高分子拥有一系列奇特的优点。我们可以通过调整基团的数目和位置来灵活调节其性能,由此制备出各类具有不同特点的材料,以满足不同应用的需求。当基团较短时,支化高分子具有较高的熔体流动性,这使其在加工过程中更容易塑性变型,进而创造出复杂的形状和结构,因而支化高分子被广泛应用于生产儿童玩具等塑胶制品。另一方面,假如基团较长,支化高分子的分子结构将显得纷繁复杂,进而使其才能更好地抵抗酸碱和其他物理物质的腐蚀和溶化,表现出良好的耐物理腐蚀性能,这就使长链支化高分子成为一种理想的包装材料。
(4)超支化高分子是支化度更高的一类高分子,具有更复杂的空间结构和更多的分子链支化点[4-6],其中树叶形高分子()是一种具有完美结构的特殊超支化高分子。这些复杂的链拓扑结构赋于了超支化高分子更优异的性能,如:较高的硬度、弹性、耐磨擦性、优异输运性等,这使超支化高分子在润滑剂、胶粘剂、涂料、药物载体,甚至车胎胎面胶等领域具有广泛的应用。
二、结构决定性质,性质决定用途
“结构决定性质,性质决定用途”,这是材料科学家一般遵守的准则。为了进一步改善和扩充高分子材料的性能,科学家们主要采用共聚和共聚物的方式(如图2所示)[2,7]。
图2共聚和缩聚高分子示意图。[7]
共聚是指两种或更多种重复单元在一定的流体状态条件下进行聚合反应,产生具有复合性质的络合物。诸如:烯烃-烯烃-苯乙烯微球(即ABS塑胶),是一种常用的高性能工程塑胶。其中,异戊二烯(A)赋于材料优异的耐热性和耐物理腐蚀性能,烯烃(B)的加入致使材料具有较好的抗冲击硬度,而苯乙烯(S)则降低了材料的强度和刚性,因而使该材料被广泛应用于车辆、电子、家电、建筑等领域。
共聚物则是将两种或多种不同的高分子在流体状态下混和在一起,产生一种具有优异综合性能的材料。这些共聚物材料制备简便且还能结合不同高分子的性能特点,因而它们有更丰富的应用领域,并且还有相对廉价的优势。
从前面的介绍可以看出,高分子流体的不同类型和结构赋于了高分子材料各自独到的流变学特点和化学性能。通过合理设计和改性,科学家们不断探求和开发新的高分子材料,为我们的生产、生活和科技进步提供了更多可能性。
三、典型的流变学现象
在基础研究中,研究人员会设计各类实验来表征高分子流体的流变学现象,以深入了解高分子流体的非线性流变行为和机制。以日常生活中最常见的一类高分子材料——塑料为例,我们来了解一下高分子流体的典型流变学现象。
塑胶是一种由高分子制成的可塑性物质,它们在加热的过程中可以显得厚实而便于成形,而在冷却后会显得坚毅[1,2]。这些可塑性正是因为高分子流体在不同水温下具有不同的流变行为所致。加热后,当厚实的塑胶遭到外力作用时,其中的高分子链会迅速发生运动,造成材料整体形成塑性变型;而当外力除去后,它就会部份回弹(甚至完全回弹),高分子链又会恢复到原先的状态。若在外力除去前快速降温,塑胶将保持当前的形状且显得坚忍;若再快速升温,塑胶都会回弹,致使它具有较强的“记忆效应”。
日常生活中另一种常见的高分子材料是橡胶。它具有出众的弹性和耐用性等特殊性质,被称为“弹性体”[2]。一方面,由于它在常温下表现出低玻璃化转变体温,可以被看作一种特殊的高分子流体;另一方面,由于它具有奇特的高分子结构和交联性质,又可以被看作是一种特殊的高分子固体。交联性质是指橡胶分子链之间通过物理键或化学交联点互相联接产生的三维网路结构。这些交联结构赋予了橡胶材料快速恢复原状的能力,而且使其具有较高的伸长率、抗压和抗锈蚀能力。正是因为交联性质的存在,橡胶材料才能适应各类复杂的挠度环境,比如在车胎、运动鞋面、橡胶管和密封件等领域发挥重要作用。
最常见的橡皮筋就是一种高度交联化的高分子流体。虽然人们一般把它视为固体,但其内部的分子链段在常温下仍可以像液态水份子一样发生相对自由的热运动,这也是橡胶材料与小分子材料的明显区别。当我们快速拉伸一根橡皮筋时生活中的高分子物理现象,会出现一个有趣的现象:肉眼可以看出橡皮筋上有许多绒毛。这一现象可以通过高分子链的层状滑移来解释:当外力拉伸橡皮筋时,高分子链会被拉伸;同时高分子链之间的交联点也会遭到拉伸力的作用。
但是,因为交联点的不均匀性,致使一些交联点比其他交联点更容易联通,因而一些链段会滑动到与拉力垂直的方向上,产生了绒毛状结构,这些层状滑移的现象是始于拉伸过程中的能量重新分布所致。但是,只要橡皮筋没有被拉伸得过长,也就是说高分子链没有被扭断,这么当外力消失时,高分子链会重新恢复到原先的状态,橡皮筋也就恢复如初。事实上,无论是运动鞋橡胶底的回弹性,还是车辆车胎的抓地力,都离不开橡胶中高分子链的特殊运动和形变。
四、高分子流体应用潜力巨大
高分子流体的研究除了对基础科学发展具有重要意义,还在许多应用领域诠释出巨大的潜力。在材料科学领域,研究高分子流体的流变行为对于改进材料的制备方式和实现性能调控具有重要意义。通过深入了解高分子流体的行为,人们才能优化合成材料的工艺,增强材料的硬度、韧性、耐候性以及力学和热学性能。诸如:山东学院和上海学院等的研究人员借助动态可逆键为材料和元件赋于了出众的热学性能、可修补性能和耐物理腐蚀性能等优异特点[8-10]。
高分子流体在生物医药领域也具有重要应用意义。诸如:哈佛学院的研究人员开发了一系列仿生材料,用于组织工程和医疗器械等领域。其中,他们研发了一种才能更大程度上模拟天然皮肤的人造皮肤[11,12],这些人造皮肤在遭到外力作用下就能迅速回弹或结疤,可以更好地感知周围环境的变化,在医疗领域可以用于医治冻伤、创伤以及皮肤移植放疗等,加速病人的结疤过程,减少其痛楚。
高分子流体还在其他众多应用中凸显出了惊人的潜力,例如:3D复印、纳米技术、柔性电子等。高分子流体的研究成果将促进工业进步和新技术的发展,因而为人们的生产、生活带来更多的便利和福祉。
五、高分子流体研究面临的挑战
因为复杂的链结构和链运动以及流动条件下的非线性响应,高分子流体的基础研究也面临着一些严峻挑战。诸如:高分子流体的“应变局域化”现象是一个被国际学术界广泛关注和争辩的问题。所谓应变局域化,是指宏观均匀的结构出现了非均匀的应变,甚至破裂的现象;在一定条件下,应变局域化会造成高分子材料的热学性能发生“雪崩式”衰减。因而,从分子水平上否认其存在性并阐明其机理对科学研究和材料开发都有着重要意义。
近些年来,大规模计算机模拟成为阐明高分子流体复杂流变行为和分子机理的重要手段。中国科大学成都应用物理研究所与日本加洲理工大学合作,成功否认了高分子流体典型的应变局域化现象——“宏观流动(熔融断裂)”与“剪切带”(见图3)的存在,并阐明了相应的分子机理[13,14]。四川学院开发了GPU加速的分子动力学模拟软件,该软件可以快速模拟高分子流体短发子链的运动过程,为研究工作者提供了强悍而有效的工具[15]。
不仅计算机模拟,还有一些研究旨在于开发独立于商用软件的仿真平台,以解决特定领域面临的挑战。诸如:山东学院和中国科大学成都应用物理研究所合作,开发了一套独立自主、具有底层技术的民航车胎综合性能仿真数字设计平台[16-18],可以在复杂工况下快速确切地求解车胎的本构关系,这些数字设计软件可以为民航轮毂设计提供关键的技术支撑。
图3典型的高分子流体应变局域化现象——“宏观流动”与“剪切带”。
六、小结
高分子流体作为一种特殊的物质存在状态,凸显出令人惊讶的流变性质。从塑胶袋、橡皮筋到合成纤维,高分子材料为我们提供了各类实用的解决方案,带来众多生活上的便利。实际上,高分子流体的应用前景非常宽广,如:为解决能源和环境问题提供了新的思路,为仿生材料和抗生素传输开辟了新的可能性,等等。那些都离不开对高分子流体流变性能的把握。在研究机理方面,计算机模拟和仿真软件将成为解决高分子流体复杂流变行为的有力工具。随着这种技术的不断发展和应用,人们对高分子流体的认识将更加深入,在科学和工程领域必将会发挥更高的价值。
参考文献
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