结合能的参考基准3.1、结合能理论3.1.1、结合能原理：电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的互相作用硬度，可用XPS直接实验测定，也可用量子物理从头估算方式进行估算。理论估算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。EB轨道能量，它可用非相对论的-Fock自洽场(HF-SCF)方式估算下来。结合能的确定光电子的结合能构建在元素终态构象基础上。tate3.1.2、结合能的理论估算(1)、定理(忽然近似)原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值碰到很大的理论困难。觉得在发射电子过程中，发射过程是这么忽然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，不仅某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(忽然近似())。
这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。因为终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则此即定律。检测的EB值与估算的轨道能量有10-30eV的误差结合能，这是由于这些近似完全忽视了电离后终态的影响结合能，实际上初态和终态效应就会影响检测的EB值。这些方式只适用于闭壳层体系。KTSCF(2)、绝热近似(on)绝热近似觉得，电子由内壳层出射，结果使原先体系的平衡场破坏，产生的离子处于迸发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道直径会出现收缩或膨胀，这些电子结构的调整，称为电子弛豫。弛豫结果使离子回到能级，并释放出弛豫能。因为弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，增强了光电子动能。据悉，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这种效应进行修正后得到:这样就和实验测的值符合一致了1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.00.00.71.62.43.03.64.14.84.10.71.62.43.23.94.74.4EB(eV)定律SCF理论方式直接估算方式SCF理论技巧(绝热近似)考虑相对论校准考虑相对论校准及相关作用校准实验检测值891.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方式求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比3.2、化学位移Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察的结合能EB有贡献。
初态即是光电发射之前原子的能级。假如原子的初态能量发生变化，比如与其它原子物理成键，则此原子中的电子结合能EB都会改变。EB的变化DEB称为物理位移。原子因所处物理环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而造成的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这些现象即为物理位移。所谓某原子所处物理环境不同有两方面的涵义：一是指与它相结合的元素种类和数目不同；二是指原子具有不同的物理价态。物理位移除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太显著外，通常元素物理位移在XPS谱图上均有可辨认的谱峰。〖例〗三氟乙酸甲酯中C1s轨道电子结合能位移.聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小次序：这与初态效应是一致的。因为随氧原子与碳原子成键数量的降低，碳将显得愈发正荷电，致使C1s结合能EB的降低。453.8458.5一般觉得初态效应是导致物理位移的诱因。所以随着元素方式氧化态的降低，从元素中出射的光电子的EB亦会降低。对大多数样品而言，DEB仅以初态效应项表示是足够的。在中级近似下，元素的所有芯基态EB具有相同的物理位移。这假定像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相像的大小。
DEB仅用初态效应解释物理位移必须慎重，在一些事例中终态效应可极大地改变方式氧化态与EB的关系。3.2.1、原子势能模型()外层电子一方面遭到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又遭到内层电子的屏蔽作用。原子势能模型：EBVv这儿：EB为外层电子结合能；Vn为核势；Vv为价电子敌视势，为负值。当内层电子密度减小时，屏蔽作用将减小，外层电子的结合能降低；反之则结合能将降低。原子氧化后，价轨道留下空穴，敌视势绝对值变小，核势的影响上升，使内壳层向核缩紧，结合能降低。反之原子在还原后价轨道上降低新的价电子，敌视势能绝对值降低，核实内壳层的作用因价电子的降低而减慢，使内壳层电子结合能增长。所以氧化与还原对外层电子结合能影响的规律有：氧化作用使外层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。还原作用使外层电子结合能增长，还原中得电子愈多，增长幅度愈大。对于给定价壳层结构的原子，所有外层电子结合能的位移几乎相同。3.2.2、电荷势模型()电荷势模型是由等人导入的一个忽视弛豫效应的简单模型。
在此模型中，假设分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成其中DEV和DEM分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。因而有：其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处产生的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。DEkqq可用半经验方式求得：QA为A原子上的方式电荷，即物理键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子丧失电午时QA0；得到电午时QA0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，苯环n=2，叁键n=3。电荷势模型I为A原子成键的部分离子特点。建议XA和XB是A,B原子的官能团。结果表明，DEB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。电荷势模型含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系3.2.3、化学位移的经验规律通常元素结合能位移随它们的电负性下降线性降低。(例外：物理位移-2eV)分子M中某原子A的外层电子结合能位移量同与它相结合的原子化合价之和ΣX有一定的线性关系。()对少数系列化合物，由NMR(核磁共振光谱仪)和谱仪测得的各自的特点位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。
3.3、终态效应由结合能的定义式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光电发射过程中，因为终态的不同，电子结合能的数值就有差异。电子的结合能与体系的终态密切相关。因而这些由电离过程中引发的各类迸发形成的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中不仅弛豫现象外，就会出现例如多重分裂，电子的震激(Shakeup)和震离(Shakeoff)等迸发状态。这种复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子五老峰外，都会出现若干伴峰，致使谱图显得复杂。解释谱图并由此判定各类可能的互相作用，获得体系的结构信息，这是当前推进XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱时常遇见的问题。3.3.1、弛豫效应在光电离过程中因为体系电子结构的重新调整，弛豫作用致使XPS谱线向低结合能方向联通。弛豫是一种普遍现象。弛豫可分为原子内项(intra-)和原子外项(extra-)两部份。所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所形成的影响，对自由原子只存在这一项。原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子结构重新调整所形成的影响，对于分子和固体，这一项占有相当的比列。
这样弛豫能可表示为XPS谱中的五老峰(光电子峰)相当于绝热结合能的位置(对应于离子能级)。因为弛豫能的存在，促使光电子五老峰的位置增加了。rarelaxextraint3.3.2、多重分裂(静电分裂)当原子或自由离子的价壳层拥有载流子未配对的电子，即当体系的弱冠动量J不为零时，这么光致电离所产生的内壳层空位便将同价轨道未配对载流子电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每位终态，在XPS谱图中将有一条谱线对应，这就是多重分裂。如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s基态表现有强的分裂，过渡金属（3d轨道上有未成对电子存在）的3s基态表现有强的分裂。因而借助s基态的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况一个多电子体系显存在着复杂的互相作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的敌视作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和载流子角动量之间的耦合作用等等。因而一旦从能级体系激出一个电子，上述各类互相作用便将遭到不同程度的扰动而使体系出现各类可能的迸发状态。多重分裂(静电分裂)对于通常具有未塞满价壳层电子的体系，如设初始轨道和载流子角动量为L，S，电离后终态离子的轨道和载流子角动量为L’，S’，则电离前后的角动量间应满足选择定则:DS=SS=1/2式中l表示发生电离轨道的角量子数。
对于价壳层完全塞满电子的体系的电离，只能有一个L'=l，S’=1/2的终态，在XPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全塞满电子的体系，由于轨道角动量和载流子角动量中起码有一个不为零，根据光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，相应地在XPS谱图上会出现几条互相毗邻的谱线。由于内壳层载流子和轨道角动量均为零，所以体系弱冠动量L和S就等于价壳层的轨道和载流子角动量。分裂间隔反比于(2S+1)，这儿S为价壳层中未成对电子的总载流子。外层芯电子电离后形成的两个分裂峰面积比应为I(S+1/2)/I(S-1/2)所以借助s电子的多重分裂（裂距的大小和比例）可研究原子中价电子未配对电子情况，并可进一步确定元素的物理价态和分子结构等。3.3.3、震激(Shakeup)和震离(Shakeoff)在光电发射中，因为内壳层产生空位，原子中心电位发生忽然变化将导致价壳层电子的跃迁，这儿有两种可能：假如价壳层电子跃迁到更高基态的禁锢态，则称之为电子的震激(Shakeup)；假如价壳层电子跃迁到非禁锢的