一、前言
羧酸甲酯是一种快油性红色有机溶剂，其在各类脂肪醇类中应用最为广泛，磷酸甲酯生产过程中会排放一定量的高含量有机废气，其中大多数是混和性污水，主要成份为甲酸甲酯和乙酸，这种废气除了排放量大，但是未能直接循环借助，必须经过有效处理才可以安全排放。国外外学者对于水解污水的处理研究较多。其中，通过将有机废气汽化成有机废水后进行催化氧化处理的方式遭到了一定关注。目前，关于VOCs催化氧化动力学的模型较多，大致可以分为经验幂级数模型和基于表面反应控制机理的动力学模型等。其中经验幂级数模型可以彰显体温、浓度对反应的影响，虽不能描述VOCs催化氧化反应的反应机理，但因为其具有结构简单，参数少，可以精确预测和估算反应进程等优点被广泛采用。
工业生产过程中实际排放的有机废弃物成份均较复杂，当多组分有机废弃物经历催化氧化反应时，不同组分都有各自的氧化反应速度，必需要分别研究各个组分的氧化反应动力学，须要确切测定氧化反应前后各组分的含量变化，最终得到的动力学多项式则较为复杂，借助这些动力学多项式进行运算时则较为困难。而对于污染物的催化氧化整治，其关键的着眼点在于整治前后废水(水)中总耗氧量的大小，因而，能够用反应前后总耗氧量的变化取代各组分的含量变化，这是本文提出的创新思维，即以有机物耗氧速度作为动力学多项式的变量，构建一种具有普适性的催化氧化反应动力学多项式，在使用动力学多项式时不须要精确测定原废水(水)中各组分的含量，而仅须要测定原废水(水)中有机杂质总的耗氧速度，达到简化等式及简化估算的目的。
本文在自制的铈铜复合氧化物催化剂上，通过将有机废气汽化成有机废水后，步入固定床反应器中进行催化氧化反应，将污水中的有机物净化处理，考察了不同工艺条件下污水的净化疗效以得到甲酸甲酯废气催化氧化最佳工艺条件。并在清除催化剂外扩散影响前提下，构建了以耗氧速度为变量的磷酸丙酮和甲醇混和体系催化氧化宏观反应动力学模型并拟合出模型参数。
二、实验部份
2.1主要试剂
丙酮丁醇，剖析纯，阿拉丁物理试剂有限公司;乙酸，剖析纯，阿拉丁物理试剂有限公司；二氧化碳，含量99.9%，北京特种二氧化碳有限公司；甲烷，含量99.9%，北京特种二氧化碳有限公司；复合金属氧化物化剂(活性成份为铈铜复合氧化物)，课题组自制。
2.2实验装置和流程
本实验主要使用固定床反应综合实验装置，该装置由质量流量控制器、电加热炉、制冷系统、气液分离器构成，用于羧酸甲酯废气催化氧化反应工艺及动力学实验数据的测定，装置流程如图1所示。
反应在常压下进行，N2和O2经过质量流量计与高压恒流泵泵出的丙酮丁醇废气通过三通混和步入固定床反应器，污水中的有机物与二氧化碳充分混和，经过预热器将污水汽化后，在催化剂作用下进行反应，固定床催化氧化反应器出口处的二氧化碳经过冷凝系统冷却对液体搜集处理，不凝二氧化碳排空，并在二氧化碳和液体采样口处搜集样品进行剖析。
2.3剖析方式
挥发性有机物(VOCs)采用SP-6890型液相色谱(湖南湘涛瑞虹化工仪器有限公司)剖析，选用氢火焰离子监测器;色谱柱为石英毛细管，尺寸0.25mm×30m×0.33μm乙醇的催化氧化实验视频，固定相为XE-60。色谱条件：柱温60℃，检查室室温130℃，气化室室温130℃，载气压力0.1MPa，空气压力0.09MPa，H2压力0.，色谱数据处理系统为四川学院开发的N2000色谱工作站。
图2a为甲酸甲酯废气催化氧化后废气的色谱剖析图，图中出现4个峰，采用叠加峰法定性剖析固定床反应器出口废气中的成份。具击剑作为在洗钢瓶中装有乙醇、乙醇和醋酸甲酯3种液态纯物质，之后分别将反应废气通入洗钢瓶，并夹带瓶中气相纯物质上方的饱和蒸气步入液相色谱剖析，依次可得到3个液相色谱剖析图，如图2c、d和e所示，二氧化碳二氧化碳与废气混和后步入液相色谱的剖析结果如图2b所示。由图2可以看出，通过叠加峰法，废气夹带纯物质步入色谱后，有一个峰讯号显著提高，可判断该峰所对应的成份即为该物质，同时发觉废气出峰数目仍为4个，为此，可以判断废气中的有机物成份依次为二氧化碳、甲醇、乙醇和丙酮丁醇。
实验采用外标法进行剖析，选定废气中的4种成份二氧化碳、甲醇、乙醇和醋酸甲酯作为外标物质。得到不同液相进样含量与所得峰面积之间的关系，线性拟合出标准曲线，按此标准可以换算得到检测二氧化碳的含量。
冷凝液物理厌氧量(COD)剖析采用6B-200型COD速测仪(广东盛奥华环保科技有限公司)，采用四氯化碳氧化消解光度法作为剖析手段。具体的方式为在样品中添加已知量的络合物碱液，之后加入一定量的浓硝酸碱液，经165℃温度下消解后，乙腈被还原为Cr3+，在特定波长下可得出Cr3+所含浓度，借以求出样品的COD值。
其中，丙酮丁醇污水的COD值为CODEA(mgO2×m-3)，反应后冷凝液的COD值为(mgO2×m-3)，乙醇丙酮污水汽化后的液相中有机物的耗氧量为CEA(mgO2×m-3)，反应后的冷凝液对应的液相中有机物的耗氧量为COUT(mgO2×m-3)，反应后废气中有机物的耗氧量为CVOC(mgO2×m-3)，乙醇丙酮污水的进料容积流率为VEA(m3×h-1)，步入反应器总的液相容积流率为V总(m3×h-1)，CEA用(1)，COUT用(2)进行估算，磷酸丙酮污水中有机杂质转化率X估算式为式(3)。
三、结果与讨论
3.1丙酮丁醇废气催化氧化反应工艺考察
影响磷酸丙酮催化氧化反应工艺的诱因主要有二氧化碳空速、反应室温和二氧化碳含量，本文考察了上述3个诱因对甲酸甲酯废气催化氧化疗效的影响，结果如图3及4所示。选定原料为w=1%醋酸甲酯和w=0.5%苯酚的混和碱液为处理对象，混和液气化后与空气混和，混和气中二氧化碳含量为j=6%，在常压条件下进行反应，考察了不同反应室温下，催化剂空速(GHSV)和湿度对苯酚丙酮污水催化氧化疗效的影响，总二氧化碳容积空速在5000~-1，结果如图3所示，其中图3的纵座标为丙酮丁醇污水中有机杂质的转化率。
从图3中可以看出，随着容积空速的降低，相同气温下的磷酸丙酮污水中有机杂质转化率不断地增加，磷酸丙酮污水净化疗效越来越差，这是因为随着空速降低，污水气化后的废水中污染物在催化剂床层中的逗留时间变短，造成污水净化疗效变差。而在较低空速下，因为污染物在催化剂床层中逗留时间较长，污水净化疗效较好，但较低空速会造成催化剂药量降低，以及单位时间内污水处理量增加，最终会使企业设备成本上升。
为了考察二氧化碳含量对苯酚丙酮污水净化疗效的影响，选定原料为w=1%磷酸丙酮和w=0.5%乙酸的混和碱液，气化后在空速为8802h-1乙醇的催化氧化实验视频，常压下，不同水温下进行反应，结果如图4所示，其中纵座标为丙酮丁醇污水中有机杂质的转化率。从图4中可以看出，随着气温从350提升到450℃，在二氧化碳含量由j=2%提升到j=6%时，磷酸丙酮污水中有机杂质的转化率降低明显；而当二氧化碳含量小于j=6%时，二氧化碳含量对苯酚丙酮污水中有机杂质的转化率影响已不显著。从图4中可以看出，在容积空速为8802h-1时，随着气温提升，磷酸丙酮污水净化疗效越来越好，但过低反应室温对催化剂长周期稳定运行是不利的。因而在实际操作中以出口二氧化碳中VOCs含量达到国家排放标准的最高空速和最合适气温作为最优选择。当反应室温为450℃，二氧化碳含量为j=6%时，固定床反应器出口冷凝液中COD为×L-1，已达到雨排水标准(《地表水环境质量标准-2002》)，出口液相各组分VOCs也符合(《大气污染物综合排放标准-1996》)，因而选择容积空速为8802h-1，气温450℃，二氧化碳含量为j=6%作为最优的工艺参数。
3.2丙酮丁醇废气催化氧化反应动力学研究
3.2.1外扩散影响的清除
因为本实验研究包括内扩散影响在内的宏观反应动力学，因而只需清除催化剂外扩散影响即可。对于非均相反应，可以通过设定适当的质量空时条件来去除外扩散的影响。分别选定催化剂1.0g和0.8g，在反应室温为410℃，进料中磷酸丙酮和甲醇浓度为w=1.5%(其中w=1%醋酸甲酯和w=0.5%苯酚)的条件下进行反应。
图5为催化剂质量空时(即催化剂质量W与羧酸甲酯污水进料耗氧速度F之比)对丙酮丁醇污水中有机杂质的转化率的影响之间的关系，其中，W单位是g，F的单位是gO2×h-1，由图可见W/F在大于9.1g/gO2×h-1时，0.8g催化剂与1g催化剂的转化率随质量空时的变化曲线几乎重合，这表明当W/F在大于9.1g/gO2×h-1(即容积空速小于4220h-1)时，外扩散的影响已去除。
3.2.2反应动力学模型构建
丙酮丁醇废气催化氧化反应过程中，因为水蒸气大大过量，故水蒸气分压的变化对反应的影响可以忽视不计。本文构建了以耗氧量为变量的宏观反应动力学模型，如式(4)所示。式(4)中，F为甲酸甲酯污水汽化后对应的液相有机物的耗氧速度，gO2×h-1；W为催化剂质量，g；CEA为污水汽化后的对应于液相中有机物的耗氧量，mgO2×m-3；PCE是有机物耗氧量对应的二氧化碳分压，MPa；X为甲酸甲酯污水中有机杂质耗氧量的转化率；n为有机物首相论厌氧量对应的二氧化碳过量倍数。
3.2.3动力学模型参数求解
在反应室温为290~410℃，二氧化碳含量为j=4%下，测定了磷酸丙酮污水催化氧化宏观反应动力学数据，按照上述的宏观动力学模型，采用龙格-库塔法解微分等式，并以最小二加法为优化方式进行市值，通过实验数据拟合得到反应动力学模型参数，其中，按照阿伦尼乌斯多项式k=k0exp(-Ea/RT)求出该反应的活化能。表1为拟合后得到的动力学模型参数的拟合结果。图6为甲酸甲酯废气催化氧化的动力学模型的拟合疗效图。
3.2.4动力学模型适定性检验
将动力学模型拟合估算的结果与实验的检测值进行比较，从图7中可以看出，动力学模型估算的结果与实验检测值能较好地吻合，由图8可以看出模型的估算值与实际检测值的误差在±4%以内，从统计学的角度说明此模型能确切地描述羧酸甲酯污水中有机杂质的催化氧化动力学行为。
为了进一步说明该模型的确切性，借助复相关系数，F统计检验市值模型的明显性和可效度，复相关系数的估算式如公式(5)，F统计量估算式如式(6)，其中，N为参数目，M为实验数据量，估算结果见表2。由表2可以看出复相关系数R2=0.994>0.9，F统计量F(23,4)=16528.1>10F0.01(23,4)，F统计量远远小于10F0.01(置信域=99.0%)，因而该模型是明显可信的。
四、结论
(1)考察了不同水温，不同空速和不同氮气含量对苯酚丙酮污水净化疗效的影响及规律，结果表明，最佳的工艺条件为：反应室温450℃，二氧化碳浓度j=6%，总体积空速8802h-1。
(2)在自制的铈铜复合氧化物催化剂上，在去除催化剂外扩散的条件下，研究了磷酸丙酮污水催化氧化宏观反应动力学，构建以耗氧速度为变量的宏观反应动力学模型，拟合得出该催化剂上磷酸丙酮废气催化氧化反应的活化能为50.17kJ×mol-1。(来源：北京工业学院化工大学;北京工业学院材料物理工程国家重点实验室)