日前，复旦学院刘礼晨和英国利物浦理工学院Corma院士在国际顶尖刊物发表题为“Sitesfor:FromMetalSitestoand”的综述文章。本文主要介绍文章的第八部分——用于催化的双金属位点的展望。从之前几个部份讨论中可以看出，多相双金属催化剂可以在催化领域，尤其是在电催化领域提供许多可能性。在本部份中，将对多相双金属催化剂的未来发展以及更广泛的多相催化研究的未来方向进行展望。
前文回顾
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（一）
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（二）
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（三）
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（四）
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（五）
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（六）
Chem.Rev.从四核金属位点到双金属纳米团簇和纳米颗粒（七）
8.1双金属位点的精确合成
8.1.1亚纳米双金属位点的精确合成
因为双金属位点的几何结构对其催化性能有着深远的影响，因而对结构特点的精确控制决定了最终催化剂中活性位点的均匀性。原则上，已然构建了四核双金属位点和具有明晰结构的双金属纳米团簇的合成方式。但是这种方式一般须要使用有机官能团来稳定微小金属物种，这一般会阻断活性位点。将四核位点或双金属纳米团簇共聚物在固体载体上并采用适当的处理可以将金属原子从卟啉的堵塞中释放下来。并且在清除有机官能团的过程中，四核位点或双金属纳米团簇的焙烧成为一个关键问题，在许多系统中仍未得到适当解决。为了减少焙烧问题，固体载体的选择对于提供锚定位点以限制双金属实体的联通性至关重要。据悉双金属纳米团簇与载体之间的协同作用可能会造成比无载体纳米团簇更新颖的催化性质。
在固体载体上建立均匀四核双金属位点和双金属纳米团簇的另一种方式是使用结晶多孔材料作为微小双金属实体的主体。在这儿指出的是，MOF结构将是容纳亚纳米双金属实体的极好载体光谱表征，由于节点和联接体通过可控的物理转化为双金属位点的形成提供了明晰的位点。在以硅藻土作为载体的情况下，硅藻土框架的结构挠度容许形成高度稳定的双金属位点，但精确控制硅藻土结构中金属物种的配位环境依然是一个巨大的挑战。坐落硅藻土空腔内的金属物种的配位环境不如MOFs上负载的金属催化剂的情况清楚，尤其是对于稳定在硅藻土中的贵金属物种。非常是，须要阐述贵金属物种的锚定位点和硅藻土结构内亚纳米金属簇的稳定机制。
8.1.2双金属纳米结构的精确合成
在双金属纳米结构的情况下，因为单个双金属纳米颗粒中存在数百个原子，因而以原子级精度控制其几何结构是具有挑战性的。从实用的角度来看，合成在物理组成和颗粒中金属元素的空间分布方面具有高均匀性的双金属纳米颗粒对于接近只有一种活性位点的“理想”固体催化剂至关重要。在第一次尝试中，这个目标可以通过制备单原子合金纳米颗粒来实现，其中分离的金属原子选择性地坐落基质金属中的特定位置。在大多数报导的单原子合金颗粒中，分离的金属原子的空间分布没有得到精确控制。可以预期，分离的金属原子的配位环境和电子特点可能取决于它们在晶界中的位置。为了解决这些影响，可以使用具有规则曝露的面馆的金属纳米晶体作为基质，之后在金属纳米晶体的特定面馆上沉积分离的金属位点，以形成具有明晰几何特点的单原子合金结构。
对于许多双金属纳米颗粒，活性位点与金属团簇相关联。但是，因为在制备具有不同规格金属团簇的一系列模型催化剂方面存在挑战，因而金属团簇最佳结构特点无法揭示。不仅金属系综的规格外，金属系综周围的环境可能是一个决定诱因，其对催化性能的影响几乎没有被研究过。对上述结构-反应性关系的澄清要求提升合成方式的精度，以形成具有均匀和明晰结构的双金属催化剂。
8.2双金属实体的定量检测
目前，最先进的表征技术才能通过先进的电镜技术直接检测固体载体上双金属实体的细度，之后通过波谱工具提供关于双金属物种配位环境的信息。但是，来自显微镜技术的信息是高度局部的，而波谱表征结果一般给出整个样品的总体恐怕。考虑到在绝大多数负载型双金属催化剂中，同时存在几种类型的双金属实体，须要基于每种类型双金属实体数目的量化来构建可靠的结构-反应性关系。但是目前还没有通用的表征技术来实现这一目标，这须要电子显微镜和波谱学技术的结合。这些策略早已通过原位TEM和原位XAS的结合来表征负载的Pt催化剂的演化，这促使才能更可靠地描述不同类型的Pt物种在整个催化剂中的贡献。
活性位点的测定和定量检测对于阐明高熵合金纳米颗粒中活性位点的性质并对其建模至关重要，高熵合金纳米粒子是近些年来新兴的催化材料。原则上，在高熵合金纳米颗粒中应当有一个用于靶反应的优化活性位点。但是，因为结构的复杂性，优化位点的数目应当较低，由于曝露的金属位点是随机分布的，显示出高度无序的结构。从这个意义上说，假如才能以合理的方法辨识、建模并生成催化相关位点，这么应当有足够的空间来提升高熵合金纳米颗粒的催化性能。
8.3不同类型金属实体之间的协同作用
对负载型金属催化剂中活性位点性质的基本理解将阐明每种类型的金属实体的优点和局限性。对于给定的反应，催化循环一般须要几个关键的基本步骤，这种步骤可能须要不同类型的活性位点，如由金属和酸/碱位点制成的双功能催化剂的广泛应用所证明的，以及在基于具有不同粒径的金属实体的负载金属催化剂的情况下所证明的。
不同金属实体作为活性位点的组合已被证明是推动个别反应的整体性能的有效策略。诸如，为了减少CO对质子交换膜燃料电瓶中阳极催化剂的失活，早已制备了包含Ir纳米颗粒和分离的Ir原子的混和物的Ir/C催化剂，其中分离的Ir原子可以促使吸附在Ir纳米粒子上的CO的氧化。如图57所示，Ir纳米颗粒被CO残害的现象得到了极大的抑制，可以充分发挥Ir纳米粒子对H2氧化反应的优越性能。
依据理论估算，因为嵌入N参杂碳基质中的孤立Ir原子处H2O中的H–O键破裂，产生了活性*OH物种，其可以进一步与吸附在Ir纳米颗粒上的CO反应，将CO氧化为CO2。在这方面光谱表征，分离的Ir原子应当坐落Ir纳米颗粒的相邻位点，以实现两种类型的Ir实体之间的协同作用。在另一个反例中，分离的Fe原子和负载在N参杂碳上的Fe团簇的组合可以通过将Fe团簇放置在相邻的位点来提升分离的铁原子的性能，由于FeN4位点的电子特点倍受Fe团簇影响，因而造成在FeN4位点上产生*OH物种的能垒较低。
图57.用于电催化H2氧化反应的Ir纳米颗粒和分离的Ir原子的组合
在热催化反应中早已显示了组合不同规格的金属实体的优点，比如分离的Rh原子和Rh纳米粒子的组合用于环己醇酯化为乙酸，以及分离的Pd原子和Pd纳米粒子的结合用于酮和醛化合物的溴化。在Rh催化剂的情况下，分离的Rh原子和Rh纳米颗粒的空间亲密度虽然不像上述负载的Ir催化剂中的情况那样关键，由于中间体可以从一个位点传输到另一个位点以完成催化转化。
在Pd催化剂的情况下，宣称Pd纳米颗粒的作用与H2的离解有关，但是活化的H物种将转移到分离的Pd原子上，在那儿吸附甲基，用于进行酮和醛化合物的溴化。为此，分离的Pd原子应当坐落Pd纳米颗粒的相邻位置，以最大限度地提升H转移过程的效率。在包括分离的Rh原子和负载在CeO2上的Rh簇的Rh/CeO2体系的一个反例中，从合成气生产乙酸分别归因于Rh原子与Rh簇对CO胺基和C–C偶联反应的协同作用。
上述实例基于单金属簇/纳米颗粒和分离的金属原子的组合。原则上，原子分散的金属物种和团聚的金属实体（团簇和纳米颗粒）的协同效应也应当适用于双金属系统。诸如，如图58所示，双金属团簇/纳米颗粒和分离的金属原子（双金属团/纳米颗粒中的金属元素之一）的混和物可以通过将双金属实体加载到包含分离的金属元素的固体载体上来建立。这一概念早已在金属-N-C载体上的PtFe纳米颗粒中得到了证明，其中载体中分离的金属原子可以通过抑制浸出和焙烧，极大地增强PtFe和PtCo合金纳米颗粒的耐久性。
图58.基于不同规格金属实体组合的负载型双金属催化剂的示意图
8.4对活动位点的统一理解
虽然双金属实体的大小从亚纳米体系（如四核位点和微小的双金属团簇）到纳米体系可能有很大差别，但直接参与催化循环的活性位点应当是一个高度局部的区域。对于由多相金属催化剂催化的绝大多数反应，底物分子应当与活性位点的几个原子互相作用，包括来自金属实体和来自载体的原子。从这个意义上说，对于特定的反应，包含不同双金属实体的负载型双金属催化剂中的活性位点可以共享共同的结构特点。但是，对于给定的反应，在报导的工作中总是存在关于活性位点性质的争辩，这排除了对活性位点产生统一描述的可能性。
在过去的六年里，我们见证了催化研究所有领域（从均相到多相和酶催化）的出版物数目的快速下降。一方面，大量的新出版物必定丰富我们在催化方面的知识，并为催化剂制备的新合成方式、催化剂表征的新技术以及新材料有趣的催化性质提供许多信息/看法。另一方面，没有严格质量控制的出版物的出现可能会导致混淆，甚至欺骗其他研究人员，这妨碍了对目标反应固体催化剂中活性位点的可靠和统一理解。对活性位点性质的统一理解依赖于严格的设计、仔细的实验执行和充分的数据剖析。
正如整个综述所指出的那样，负载型金属催化剂的动态结构转变是普遍存在的，但是忽视了金属实体在反应条件下的演化可能造成活性位点的辨识错误。这些情况在负载型单金属催化剂中常常遇见，而且可以预见，因为负载型双金属催化剂的结构复杂度低于单金属体系，这些错误将更频繁地发生在负载型双催化剂中。在这方面，在反应条件下或起码在模拟的反应条件下，遵照双金属催化剂的结构特点（金属元素的形态、粒度、空间分布等）显得特别重要。应当注意的是，从表征中得出的数据将提供多个潜在的参数/描述符，用于构建结构-反应性相关性，这也依赖于将关键参数/描述符与听众区分开来。
将催化不同领域形成的知识和教训互相关联，有助于对活性位点达成统一的理解。诸如，烯烃酯化为烷烃可以通过均相和非均相催化剂进行催化。均相催化剂依赖于金属中心配位环境的改性（一般通过官能团/溶剂的改性），而非均相催化剂则依赖于调整金属实体的大小和组成，以及近来邻和次近来邻。为此，比较均相和非均相系统的工作机制，之后找出同一类型反应的相像性和不同性是很有意义的。当结合可用的理论估算和表征技术时，这些方式将非常有助于获得新的看法。
8.5开发新型固体催化剂的新研究范式
自19世纪催化基本概念确立以来，多相催化已发展成为一个跨学科领域，吸引了从物理到材料科学和工程等不同背景的科学家从基础或实践角度应对挑战。在20世纪，异质性的巨大进步对物理工业形成了巨大影响，物理工业重塑了我们当前的能源格局和人类社会。多相催化的绝大多数概念、工具和技巧都构建在处理化石能源物质的研究活动之上。但是，无论反应物的来源怎样，催化和物理原理都是相同的。为此，催化将继续在将可再生能源转化为物理品和材料以实现可持续世界方面发挥不可或缺的作用。
比如，通过电物理过程进行物理品的异地生产被觉得是借助太阳能和生物质能形成的可再生电力的一种很有前途的方式，虽然仍有许多技术问题有待解决。考虑到热催化工艺在扩大规模方面的优势，将原料（如CO2、N2、H2O、生物质、塑料垃圾等）转化为增值产品的电物理和热工艺相结合，可以提升整体效率，促使这种系统的实现。开发耦合催化系统须要结合不同事科的知识。比如，人们须要学习热催化和电物理的原理，便于开发基于热过程和电物理过程耦合的混和催化系统。诸如，低温固体氧化物燃料电池和膜反应器的使用在很大程度上取决于电物理装置的设计和固体催化剂的应用的集成。
开发新型催化系统的不同专业知识的耦合也可以通过将其他外部激励引入传统的热反应系统来实现。诸如，光照射和加热的结合实现了光热催化体系，在固体催化剂上引入光照射可以增加反应物活化的能垒，并调节在催化剂表面产生的中间体，与传统的热系统相比，致使优越的性能或不同的产品分布。但是，光照射的贡献以及光照射和热加热在催化循环中协同作用的机制仍未明晰揭示。这些情况与其他由外部场辅助的混和催化系统类似，如电场辅助反应和磁场辅助反应，这须要进一步的研究来阐明基本机制，非常是混和催化系统中的反应途径。
因为酶的合成修饰、模拟酶分子的合成以及细胞的基因修饰以形成新的酶的进展，将为借助生物质制造物理品开辟更多机会。毫无疑惑，酶促和物理-酶促过程将为催化领域降低更多潜力，酶和固体催化剂的结合产生混和系统将实现新的催化转化，而这种转化通过传统途径是不可行的。一如既往，我们期盼在不同融合领域的中间阶段取得重大进展，这一进展将为催化科学和技术的未来发展带来新的看法和灵感。
最后，基于人工智能和机器学习的软硬件工具的快速发展也为催化研究带来了新的机遇。基于自然语言处理的信息提取提供了从文献中总结有用信息的可能性，基于机器学习的进一步剖析将指导材料合成实验的设计。随着用于选择性氧化反应的固体催化剂的开发和具有新型有机结构导向剂的硅藻土催化剂的合成，早已证明了这些策略。据悉，手动化联发科量技术可以极大地推动目标反应催化材料的筛选，基于人工智能的数据剖析可以极大地降低催化剂优化的时间。机器学习和理论估算的结合将极大地提升复杂固体催化剂（如硅藻土和双金属纳米簇/纳米颗粒）原子结建立模的效率，这为固体催化剂的基本步骤（扩散到催化剂表面、吸附、表面反应和解吸）提供了新的看法。
DOI:10.1021/acs..
通信作者简介
刘礼晨，复旦学院助理院长，博士生导师。主要从事多相催化方向的研究，尤其关注固体催化材料（非常是基于分子筛的微孔材料）的可控合成及其在能源和环境领域的应用。在举办基础研究（例如发展新的材料合成手段以及表征方式因而从分子、原子尺度理解催化剂的工作原理和结构演化行为）的同时，将非常关注在工业界有应用潜力的课题，期望才能实现基础研究到工业应用的转化。
Corma，法国南特理工学院院长，加拿大皇家科大学教授，法国圣埃蒂安理工学院物理技术研究所院士。旨在于酸碱和氧化还原催化的基本方面，借以了解活性部位的性质和反应机理。借助这种碱，早已开发出可在几种工业方式中商业使用的催化剂。研究方向包括：催化，催化剂合成，杂化和多孔材料，硅藻土和分子型，级联反应，石油物理，精细物理，纳米材料等领域。
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