研究背景
质子交换膜燃料电瓶（）是最有希望的清洁和可持续能源转换技术之一。该装置阴极须要铂族金属（PGM）催化剂加速平缓氧还原反应（ORR）的反应动力学。但是光谱表征，PGM的稀缺性和高成本（占系统总成本的一半以上）严重限制了其大规模应用。在迄今为止开发的无PGM催化剂中光谱表征，Fe和N配位碳载体（Fe-N-C）在碱性介质中显示出最佳的ORR活性。大量研究集中于开发具有文登度Fe-Nx部份的单原子Fe催化剂（FeSACs）（Fe负载量x的催化剂，释放最大催化潜力。
金属有机框架（MOF）被看作合成FeSACs的理想前驱体。但是，大多数MOF衍生的催化剂具有三维（3D）形态，造成大量Fe-Nx催化活性位别埋在催化剂颗粒内部，未能直接参与反应。为此，有必要建立高曝露Fe-Nx活性位的催化剂形态，并结合杂化通道来提高活性位点的借助。一般，只有处于导电碳碳化物单相界面（TPI）处的Fe-Nx部份可直接参与ORR过程。但是，目前甚少有方式能有效解决燃料电瓶性能的困局，即同时实现Fe-Nx活性位的完全曝露以及有效的质量传输。为此，须要建立具有高活性位点密度、多级孔结构的FeSACs，以增强活性位点借助率，满足商业应用要求。
成果简介
基于此，早稻田学院，华南师范学院WeiXia，汤静以及广州民航航天学院何建平等人联合报导使用剥离策略制备N参杂石墨烯纳米网(NGM)，并用其作为理想载体去锚定、稳定和分散具有确定Fe-N配位结构的铁酞菁(FePc)分子。分别使用KCl和LiCl作为剥离剂和刻蚀剂，将含ZnZIF纳米片(Zn-ZIF-L)剥离成纤薄二维NGM。获得的NGM具备纤薄以及分层微孔结构，但是NGM的孔径分布可以通过调整LiCl与KCl的比列来轻松调节。FePc分子被选为产生Fe-Nx活性位点的理想前体，应用低温热解将其转化为金属负载量高达8.36wt%的Fe单原子催化剂(SA-Fe-NGM)。性能测试发觉SA-Fe-NGM在碱性介质中具有出众的ORR活性（半波电位=0.83VvsRHE），在H2/O2燃料电瓶测试中具有634mWcm-2的高功率密度。
图文解析
图1.SA-Fe-NGM的合成过程示意图
通过剥离吸附在炭化的方式建立具有高度曝露的Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化剂。剥离过程是关键，K+能有效在嵌入和剥离Zn-ZIF-L衍生碳，Li+能蚀刻碳材料并创造大量杂化。
图2.LiCl/KCl比列对SA-Fe-NGM催化剂孔径分布的影响
1).对比NGM-Li+/K+=x,FePc-NGM-Li+/K+=x以及SA-FeNGM-Li+/K+=x(x=0.1,0.2和0.4)孔结构发觉在吸附FePc以及此后的炭化步骤就会造成孔结构分布改变。当NGM-Li+/K+=0.2时，NGM-Li+/K+的2.5−5.0nm杂化最有利于锚定FePc分子；当NGM-Li+/K+=0.4时，平均孔规格为5.04nm能促使FePc集聚，在后续的炭化步骤中转化为团簇；当Li+/K+=0.2时，FePc分子主要共轭吸附在表面；
2).HAADF-STEM观察到SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.1以及SA-Fe-NGMLi+/K+=0.2样品均匀分布的Fe原子，并且在SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.4样品可以观察到纳米团簇；
3).Fe-N4部份可能锚定碳载体块体、空位以及边沿位置，其产生能（Ef）分别为−2.49，−2.85以及−2.74eV,表明空位在热力学上更有利于稳定Fe-N4部份。
图3.SA-Fe-NGM催化剂的形貌和原子结构表征
SEM显示SA-Fe-NGM的纤薄块状形态，纵向规格达到几微米；HRTEM显示SA-Fe-NGM的随机取向石墨域和分级微孔结构的高度缺陷碳结构；HAADF-STEM观察到莱州度的单个Fe原子均匀地分散在NGM载体而且ICP确定SA-Fe-NGM中Fe浓度高达8.36wt%；AFM确定SA-Fe-NGM的长度为∼1.5nm。
图4.SA-Fe-NGM的XANES,EXAFS以及WT-EXAFS波谱表征
1).FeK-边XANES谱介于FeO和Fe2O3之间，表明SA-Fe-NGM催化剂Fe物种价态介于2和3之间；EXAFS谱显示在~1.47Å处的五老峰，归因于Fe-N(O)散射路径；另外样品不存在Fe-Fe键的散射峰，表明Fe物种的原子级单分散状态；SA-Fe-NGM样品的平均配位数(CN)约为5.0；小波变换(WT)结果显示，在k空间中4.7Å-1的硬度最大值与Fe-N(O)键相关；这种结果表明Fe物种的原子级分散并与载体N（O）原子配位；
2).模拟XANES波谱得出SA-Fe-NGM可能的活性位点结构是部份，而且O2分子以end-on模式吸附在活性位上。
图5.SA-Fe-NGM的电催化ORR性能
1).LSV结果表明SA-Fe-NGM催化剂表现出最高的ORR活性。在1600rpm时，起始电位()为0.94V，半波电位(E1/2)为0.83V；SA-Fe-NGM催化剂的Jk(1.68mAcm-2)低于FePc-NGM和NGM催化剂，SA-Fe-NGM的Tafel斜率为76.24mVdec-1，大于Pt/C(89.76mVdec-1)；
2).在0.1-0.8V范围内，SA-Fe-NGM催化的H2O2丰度-的反应途径；
3).5000次CV循环后，催化剂活性几乎没有衰减，E1/2仅负移20mV，催化剂形貌和结构几乎保持不变；
4).H2/测试发觉在H2/O2背压为2bar时，峰值功率密度为634mWcm-2，超过大多数无Pt金属催化剂；在50h的稳定性测试中，催化剂仅丧失12%的催化活性。
图6.SA-Fe-NGM的催化机理研究
1).自由能图显示在U=0时，所有反应步骤都在4e-还原路径中增长；坐落空位的Fe-N4的OH*吸附自由能（ΔGOH*）的最低，为-0.98eV；在U=1.23时，最后一个电子转移步骤是速度决定步骤。Fe-N4（空位）的ORR过电位估算为0.29V，略高于Fe-N4（体）（0.47V）和Fe-N4（边沿）（0.40V）；
2).Fe-N4（空位）诠释出显著的电荷重新分布，表明从空位到Fe的电子转移；与Fe-N4（体）（-0.60eV）和Fe-N4（边沿）（-1.29eV）相比，Fe-N4（空位）具有较低的d带中心（-1.44eV），表明ORR中间体在Fe-N4的吸附被弱化；这种结果表明锚定在空位上的Fe-N4位点活性最高。
小结
使用KCl和LiCl作为剥离剂和刻蚀剂处理含Zn的硅藻土吡啶框架制备了纤薄NGM；通过改变热剥离条件，可以获得不同孔结构的NGM；通过吸附FePc分子和此后的热解过程，获得了高分散，高负载量以及具备Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化剂；SA-Fe-NGM具备出众的ORR性能，在碱性电解质ORR的半波电位仅为0.83V，H2/O2燃料电瓶测试发觉该催化剂具备634mWcm-2的高功率密度。DFT估算发觉锚定在空位上的Fe-N4具备最高的催化活性。
文献信息
Li,WeiXia.etal.Metal−-Mesh:aforFe−N4SitesaninAcidMedia.J.Am.Chem.Soc.2022.
