6.2动态热机械剖析（DMA）6.1静态热机械剖析（TMA）在程序室温下，检测物质在非震动负荷下形变与气温关系的一种方式在程序湿度下，检测物质在震动负荷下动态挠度、力学耗损与气温关系的一种方式6.1静态热机械剖析（TMA）数学量：线膨胀、压缩、伸长、弯曲、溶胀针入等试样：粉末、薄膜、纤维、液体、凝胶氛围：真空、各种二氧化碳、溶液挠度形成器试样侦测器位移测量器烤炉炉控温制、检测器试样侦测器静态热机械剖析法（TMA）的应用测定高分子材料的各向异性测定材料的针入、拉伸性能针入法检测膜的软化点负荷6.2动态热机械剖析（DMA）在程序气温下，检测物质在震动负荷下动态挠度、力学耗损与气温关系的一种方式最常用的震动负荷：余弦挠度理想弹性材料：形变对外力的响应是顿时的外力对弹性体做的功以弹性能的方式存储上去（虎克定律）E：弹性泊松比，表征材料的刚性1%6.2.1弹性材料、粘性流体、高聚物热学性能的表征理想黏性流体：分子在力的作用方向上发生相对迁移外力对黏性体做的功全部消耗于克服分子间的相对迁移：剪切应变dx：宽度为dy的两层液体在dt内沿x轴方向上的相对位移/dt：切变速度同一种共聚物材料的热学性能会随试验频度、升温速度、观察时间等发生显著变化在外力作用下，异戊二烯熔融除发生不可回复的塑性形变外，还同时形成弹性形变粘弹性材料：异戊二烯材料在一定条件下呈现高弹性粘弹性材料：((1/2剪切挠度：G*动态热学剖析就是通过测定材料在周期性外力作用下的应变，因而获得E’或G’分子热运动的速率，E’’或G’’，tg等参数高分子链运动的特征：比链段更小的单元做受限热运动6.2.2高分子微观运动与宏观性能的关系链段：高分子链中才能独立运动的最小单元分子的一个部份可以相对于另一个部份做独立运动高分子热运动的多重性：物质的性质是该物质内分子运动的反映例：链段运动与非晶态共聚物热学性能间的关系链段运动被冻结时，异戊二烯表现出刚硬的玻璃态，弹性挠度高（1～10GPa）而弹性形变小链段能自由运动时，异戊二烯表现为厚实而富于弹性的橡胶态，弹性挠度低（1～10MPa）而弹性形变大当运动单元的运动状态不同时，物质就表现出不同的性质非晶态共聚物在玻璃化转变前后的性能变化松驰时间：表征运动单元从一个平衡位置运动到另一个平衡位置的速率RT：常数：比列系数R：二氧化碳常数：挠度T：热力学气温（K）分子运动单元越小，其运动活化能越低，则运动松驰时间越短同一重运动单元，气温越高或所受的挠度越大，则运动松驰时间越短任何一种运动单元是否自由，取决于其－－运动松驰时间与观察时间t之比时，运动单元有一定的运动能力，但不够自由例：非晶态共聚物在固定频度下玻璃化转变前后的动态热学性能随气温的变化链段运动被冻结，异戊二烯表现为玻璃态链段自由运动，异戊二烯表现为高弹态链段有一定运动能力，但需克服较大磨擦力例：非晶态共聚物在固定气温下玻璃化转变前后的动态热学性能随频度的变化足够高时：表现不出链段运动，异戊二烯表现为玻璃态足够低时：链段运动充分表现，异戊二烯表现为高弹态不高也不低时：链段有一定运动能力，但不够自由时，运动单元的运动在观察时间内充分表现下来通过固定观察时间，改变链段运动的松驰时间来实现RT通过固定链段运动的松驰时间，改变观察时间来实现6.2.3动态热学性能气温谱（DMA或DMTA谱）材料在固定频度下动态热学性能随气温的变化共聚物动态热学性能气温谱的分类（1）均相非晶态线形或枝化共聚物转变：杂链高分子中―CO―NH―，―O―CO―O―运动、大侧基的局部运动、4个以上亚乙基的曲柄运动从动态热学性能谱上确定玻璃化转变体温的方式TgTg(tgISO标准中建议采用Tg研究减振材料时，常用Tg(tg意义：对于非晶态热塑性塑胶，材料脆韧转变体温有结晶能力但起始状态为非晶态的异戊二烯在升温过程中发生冷结晶拉伸模式，样品在高温范围显存在松驰效应，其特点气温可用E'起始点或E"与tg的峰温进行表征。
玻璃化转变发生在75C之后，储能挠度从升高。(From:)聚脂纤维在高温下的松驰效应松驰效应（2）部份结晶异戊二烯：熔体气温1，1’：T，分子量较低的样品2，2’：T，分子量较高的样品意义：该类物质常作塑胶和纤维温度，材料如橡胶增韧塑胶，材料既有一定的挠度又有良好的硬度若Tg温度，材料有良好的挠度（3）非晶态交联高聚物交联程度从1至4逐步加强没有粘流气温随交联程度加强，Tg减小，E’加大，tg增加交联程度越大，交联网路越不均匀，链段宽度变短同时分布变宽，tg峰高增加峰宽降低（4）缩聚共聚物（包括支链络合物、接枝络合物、互穿网路共聚物）非晶态共聚物共聚物物DMA气温谱随两相混容性变化示意图橡胶增韧塑胶橡胶为分散相，塑胶为连续相热塑性弹性体橡胶为连续相，塑胶为分散相DMA和DSC法检测共聚物-异戊二烯相容性的比较热固性醚（PPO）/热固性乙烯（PS）缩聚物的TgPPO/PSTg(DMA)/0//75/55/250/0234（5）树脂-固化剂体系（a）起始树脂在温度下呈玻璃态（b）起始树脂在温度下呈液态（c）固化产物的Tg较低意义：冲压成形、挤出成形制备高聚物塑胶制品时料筒气温应在Tf树脂gel之间，磨具气温应在T硬化g产物之间，而且应在树脂凝胶之前加压（6）聚合物填充体系忽视界面时，非填充与填充聚合物体系的DMA谱界面相：从碳化物到填充剂表面逐步过渡的区域E’增大tg减少Tg不变聚合物活性填料体系的Tg随填料量的变化下标m：代表碳化物下标i：代表界面相下标f：碳化物转变为界面相的分数低填料浓度时，体系包含晶界相与界面相，二者的Tg很接近分子热运动的速率，表现为宽单峰高填料浓度时，体系中只存在界面相，故Tg峰较窄填充体系热学耗损：和提出界面结合良好时界面结合不理想时，则在动态热学实验中碳化物与填料之间磨擦力降低，窝里斗降低下标m：代表碳化物下标f：碳化物转变为界面相的分数tgadh：黏结窝里斗tgexp：实测热学窝里斗tgadh越大，界面黏结硬度越低填充剂对次级转变的影响锦纶66的DMA谱玻璃纤维提高锦纶66的DMA谱粘弹减振层共固化复合材料不同水温下的减振性能T700/醇酸TT85预浸料0.3mm丁腈橡胶膜T700/醇酸TT85预浸料三点弯曲模式Ref：潘利剑等，复合材料学报，2008，25(1)，168-172.分别取其平行与垂直于纤维方向进行DMA测试，三点弯曲模式、频率1Hz、升温速度2K/min。
平行方向（直线）的储能挠度显著较高，E‘下降起始点在43，耗损因子数值也较小，二者的耗损因子峰值则出现在同一气温。(From:)30%玻璃纤维提高PBT材料平行纤维方向垂直纤维方向（7）共聚物的动态热学性能谱还随测试频度而变化频度对非晶态线性共聚物的DMA热学性能气温谱的影响除熔点外，聚合物的转变体温均随实验频度的提升而向低温方向联通，联通的幅度取决于相应运动单元的活化能。随着频度的减小，Tg向低温甩尾，E’也相应减小（实验条件：2K/min升温，双悬臂模式(From:)SBR橡胶混和物的多频测试图谱气温试验频度与转变体温T之间的关系:exp(E/RT)E：相应运动单元的活化能转变：晶区运动：玻璃化转变：局部松驰lnE/RT6.2.5共聚物的动态热学性能频度谱材料在恒定体温下动态热学性能随测试频度的变化测试频度谱的方式：（1）采用不同动态热学测试方式获得不同频度段的频度谱，之后组合成广阔频度范围内的频度谱（2）用一种方式测试不同水温下某一频度范围的一组频度谱，之后借助时-温等效原理得到全频度范围内的频度谱各重运动单元的松驰时间通常更乐意测试DMA气温谱，但在测试减振材料及研究分子运动活化能时，DMA频度谱更重要（1）求分子运动活化能RT：分子运动的松驰时间E：运动单元的活化能：常数，：比列系数R：二氧化碳常数，：挠度T：热力学气温（K）测试中，所选挠度振幅都在材料挠度-应变曲线的起始阶段，即很低，得：lnE/RT两侧取对数得：代入E/RT即测不同水温T下的DMA频度谱，得到不同水温T时的特点频度，作ln共聚物动态热学性能频度谱随气温的变化转变与转变的ln~1/T关系（2）阻尼减振材料扰动源的震动：s0sinm0sin(