第八章拉曼波谱剖析波谱分类波谱分类散射波谱拉曼散射波谱（Raman）拉曼波谱和红外波谱都反映了分子震动的信息，但其原理却有很大的差异，红外波谱是吸收波谱，而拉曼波谱是散射波谱。红外波谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收得到的，而拉曼波谱的信息是从入射光与散射光频度的差异得到的。拉曼效应拉曼波谱为散射波谱。当幅射通过介质的时侯，导致介质内带电粒子的受迫震动，每位震动的带电粒子向四周发出幅射就产生散射光。假如幅射能的光子与分子内的电子发生弹性碰撞，光子不丧失能量，则散射光的频度与入射光的频度相同。1871年，瑞利发觉了这些散射光与入射光频度相同，这些散射光就称为瑞利散射。当光子与分子内的电子碰撞时，发生非弹性碰撞，光子有一部份能量传给电子或电子有一部份能量传给光子，则散射光的频度不等于入射光的频度。1928年，拉曼发觉，除瑞利散射外，还有一部分散射光的频度和入射光的频度不同，这种散射光对称地分布在瑞利光的左侧，其硬度比瑞利光弱好多，把这些散射称为拉曼散射。拉曼散射的几率很小，最强的拉曼散射也仅占整个散射光的千分之几。通常把瑞利散射和拉曼散射合上去所产生的光谱称为拉曼波谱。因为拉曼散射十分弱，所以仍然到1928年才被美国化学学家拉曼等所发觉。
拉曼在用汞灯的单色光来照射个别液体时，在液体的散射光中观测到了频度高于入射光频度的新谱线。在拉曼等人宣布了她们的发觉的几个月后，苏俄数学学家曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格等也独立地报导了晶体中的这些效应的存在。斯梅卡尔预言新的谱线频度与方向都发生改变拉曼（C.V.Raman）在二氧化碳与液体中观测到一种特殊波谱的散射获1930年诺贝尔化学奖南斯拉夫人曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格在石英中观测到拉曼散射拉曼（Raman）:美国化学学家。1921年开始研究并在1928年发觉了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔化学奖。和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为嘉奖拉曼对美国科学进步所作的巨大贡献，美国政府将2月28日定为“拉曼节”。拉曼频度及硬度等标志着散射物质的性质。从那些资料可以导入物质结构及物质组成成份的知识。这就是拉曼波谱具有广泛应用的诱因。拉曼效应起源于分子震动(和点阵震动)与转动，因而从拉曼波谱中可以得到分子震动基态(点阵震动基态)与转动基态结构的知识。拉曼散射硬度是非常微弱的，大概为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅建立的波谱，常常很费时间。
激光器的出现使拉曼波谱学技术发生了很大的改革。这是因为激光器输出的激光具有挺好的单色性、方向性，且硬度很大，因此它们成为获得拉曼波谱的近乎理想的光源。于是拉曼波谱学的研究又显得十分活跃了，其研究范围也有了很大的扩充,如生物分子，异戊二烯，半导体，陶瓷，抗生素等分析，尤其是纳米材料剖析。在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各类材料等方面拉曼波谱技术也已成为很有用的工具。拉曼波谱的原理当一束迸发光的光子与作为散射中心的分子发生互相作用时，大部份光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频度仍与迸发光源一致，这些散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子除了改变了光的传播方向，并且也改变了光波的频度，这些散射称为拉曼散射。其散射光的硬度约占总散射光硬度的10-6～10-10。拉曼散射的形成缘由是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。拉曼效应的机制和萤光现象不同，并不吸收迸发光，玻恩和黄昆用虚的上基态概念说明了拉曼效应。右图是说明拉曼效应的一个简化的基态图。设散射物分子原先处于基电子态，震动基态如图所示。当遭到入射光照射时，迸发光与此分子的作用导致的极化可以看作为虚的吸收，叙述为电子跃迁到虚态（state），虚基态上的电子立刻跃迁到下基态而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因此散射光中既有与入射光频度相同的谱线，也有与入射光频度不同的谱线，后者称为瑞利线，前者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频度大于入射光频度的谱线称为斯托克斯线，而把频度小于入射光频度的谱线称为反斯托克斯线。(fromLarryG.,ofat,US)瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因而拉曼位移是分子震动基态的直接量度。右图给出的是一个拉曼波谱的示意图。对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频度无关；表征分子振-转基态的特点化学量；定性与结构剖析的根据；注意：1).在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的左侧，这是因为在上述两种情况下分别相应于得到或丧失了一个震动量子的能量。2).反斯托克斯线的硬度远大于斯托克斯线的硬度，这是因为分布，处于震动能级上的粒子数远小于处于震动迸发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的硬度比满足公式：拉曼位移取决于分子震动基态的变化，不同的物理键或能级有不同的震动形式，决定了其基态间的能量变化，因而，与之对应的拉曼位移是特点的。
这是拉曼波谱进行分子结构定性剖析的理论根据红外吸收要服从一定的选择定理，即分子震动时伴随着分子偶极矩发生变化能够形成红外吸收。同样，在拉曼波谱中，分子震动的形成也要服从一定的选择定则，即必须伴随着分子极化度发生变化的分子震动模式能够具有拉曼活性，形成拉曼散射。极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因而只有分子极化度发生变化的震动才会与入射光的电场E互相作用，形成诱导偶极矩。拉曼波谱原理－拉曼活性对于全对称震动模式的分子，在迸发光子的作用下，肯定会发生分子极化，形成拉曼活性，并且活性很强；而对于离子键的化合物，因为没有分子变型发生，不能形成拉曼活性。拉曼活性拉曼波谱选择定理若在某一简正震动短发子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的。若在某一简正震动短发子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。若在某一简正震动短发子的偶极矩和感生极化率同时发生变化，则是红外和拉曼活性的，反之是红外和拉曼非活性的。通常对于具有中心对称的分子，红外波谱和拉曼波谱是彼此抵触的，在红外波谱中容许的跃迁，在拉曼波谱中则是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼波谱常作为红外波谱的补充技术，是“姊妹波谱”拉曼原理-LRS与IR比较拉曼波谱是分子对迸发光的散射，而红外波谱则是分子对红外光的吸收，但二者均是研究分子震动的重要手段，同属分子波谱。
分子的非对称性震动和极性官能团的震动，就会导致分子偶极距的变化，因此这类震动是红外活性的；而分子对称性震动和非极性羧基震动，会使分子变型，极化率急剧变化，具有拉曼活性。拉曼波谱适宜同原子的非极性键的震动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架震动，均可从拉曼波谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外波谱上有反映。相反，分子对称骨架震动在红外波谱上几乎看不到。拉曼波谱和红外波谱是互相补充的。通常来说，分子对称性越高，红外与拉曼波谱的区别就越大。非极性基团的拉曼波谱较强烈，极性基团的红外波谱较强。比如，在许多情况下，C=C伸缩震动的拉曼波谱比相应的红外波谱强烈，而C=O伸缩震动的红外波谱比相应的拉曼波谱更明显。对于支链聚合物来说，碳链上的替代基用红外波谱较容易测量下来，而碳链的震动用拉曼波谱表征更便捷。红外波谱：官能团；拉曼波谱：分子骨架测定；2941，-1-1-1（C-C）803cm-1环呼吸1444，1267cm-1CH2拉曼波谱的优点水是极性很强的分子，其红外吸收很强烈，但拉曼散射确极微弱，因此水碱液样品可直接进行检测，这对研究生物大分子很有利。
据悉，玻璃的拉曼散射也很弱，因此玻璃可作为理想的窗口材料，液体和固体样品可之间装入玻璃毛细管中检测。对聚合物和其它分子，拉曼散射限制较少，可以得到更丰富的谱带。如S-S，C-C，N-N等红外较弱的配体，拉曼讯号很强。拉曼波谱的频度位移不受单色光源频度的限制，可依照样品的不同性质选择，而红外波谱则不能随便选择光源。红外及拉曼波谱仪共性：分子结构测定，同属震动波谱各自特色中红外波谱拉曼波谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样波谱范围：400~-1波谱范围：50~-1局限：含水样品局限：有萤光样品LRS选律仪器结构拉曼波谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪光谱表征，测量器以及计算机控制和数据采集系统组成。FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪测量器以及计算机控制和数据采集系统组成。关键部件迸发光源在拉曼波谱中最常常使用的激光器是氩离子激光器。其迸发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。迸发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对萤光以及个别迸发线会形成不同的结果。
633，768以及紫外激光源，根据实验条件不同进行选择不同迸发波长的激光器迸发光区域激光波长激光器类型可见区+-半导体近红外紫外325nmHe-Cd剖析方式—微区拉曼波谱无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼波谱时不须要特殊的样品制备，均可以直接测定。而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的碳化物与氢键的组成，破裂材料的锥面组成等。以及一些不易于直接采样的样品剖析，借助显微拉曼具有很强的优势。通常借助光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（半径大于几微米），采用摄像系统可以把图象放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射讯号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼波谱图。表面提高拉曼波谱借助粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提升其拉曼散射的硬度，可以使表面测量灵敏度大幅度提升如纳米Ag，Au胶颗粒吸附颜料或有机物质，其测量灵敏度可以提升105～109量级。可以作为免疫检查器。样品制备碱液样品通常封装在玻璃毛细管中测定固体样品不须要进行特殊处理拉曼波谱的应用由拉曼波谱可以获得有机化合物的各类结构信息：2）红外波谱中，由CN，C=S，S-H伸缩震动形成的谱带通常较弱或硬度可变，而在拉曼波谱中则是强谱带。
3）环状化合物的对称呼吸震动往往是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC形成强拉曼谱带，随单键官能团三键谱带硬度降低。4）在拉曼波谱中，X=Y=X，C=N=C光谱表征，O=C=O-这类键的对称伸缩震动是强谱带，反这类键的对称伸缩震动是弱谱带。红外波谱与此相反。5）C-C伸缩震动在拉曼波谱中是强谱带。6）醇和烯烃的拉曼波谱是相像的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的硬度没有很大差距。II.甲基和羟基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。无机物理研究无机化合物结构测定，主要借助拉曼波谱研究无机键的震动形式，确定结构。有机物理应用在有机物理中主要应用于特殊结构或特点络合物的研究。材料科学应用在固体材料中拉曼激活的机制好多，反映的范围也很广：如分子震动，各类元迸发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等。晶相结构，颗粒大小，薄膜长度，液相反应，细微结构剖析，催化剂等方面。新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作为固体电解质热稳定性差参杂可以提升其稳定性和导电性能新型碳物种的研究有机碳无机碳：无定型，石墨，类金钢石，金钢石，C60，碳纳米管，无机基体等贩毒检查