速率理论是从动力学观点出发，在基本实验事实的基础上，研究各种操作条件（载气性质及流速、固定液液膜厚度、载体颗粒直径、柱装填均匀度等）对理论塔板高度的影响，从而解释色谱柱中色谱峰形扩大的原因，可用范第姆特方程表示。
Van 等认为色谱峰扩大的原因是涡流扩散、分子扩散以及气液传质阻力的影响，由此推导出反应速率方程或Van 方程：
式中λ为固定相填充不均匀因子；
dp—载体平均粒径，Gm；
γ—不同载流子粒径引起的气体扩散路径弯曲因子，简称弯曲因子；
Dg——该组分在气相中的扩散系数，cm2/s；
k——分配率；
df——载体上静止液体的薄膜厚度速度与速率，cm；
Dl——该组分在液相中的扩散系数，cm2/s；
u——载气在柱内的平均线速度，cm/s。
范方程可以简化如下：
其中 A 为涡流扩散项；
为分子扩散项；Cu为传质阻力项。
对范方程的讨论如下
1. 涡流扩散项（A）
A=2λdp（8-17）
涡流扩散项又称多流效应项，它与填料平均粒径dp及填充不均匀系数λ有关，即填充越均匀、颗粒越小，则塔板高度越小，塔效率越高。
涡旋扩散方向与载气流动方向垂直，所以又称径向扩散或多径效应。它与载气性质、线速度、组分性质、固定液用量等均无关。但当填料颗粒大小不一、颗粒较粗、填料不均匀时，会引起色谱峰扩大，如图1所示。
图1 涡流扩散引起峰扩大示意图
图中三种组分的起始点是相同的，由于它们在柱内经过的路径长短不一，导致三种粒子并不是同时流出色谱柱的，造成了色谱峰的扩展。
2. 分子扩散项（B/u）
B=2γDg（8-18）
B 称为分子扩散系数，它与组分在气相中的扩散系数 Dg 和填充柱的弯曲因子 γ 有关。对于空心柱，γ = 1。对于填充柱，由于颗粒弯曲了扩散路径，γ
分子扩散又称纵向扩散，是基于载气携带样品进入色谱柱后，样品组分形成浓度梯度，从而产生浓度扩散，由于是沿轴向扩散，故称为纵向扩散（图2）。
图2 分子扩散引起峰扩大的示意图
分子扩散与组分在气相中停留的时间成正比，停留时间越长，分子扩散越大，因此，增大载气流速u可减小分子扩散引起的色谱峰扩展。
气相扩散系数Dg随载气及组分的性质、温度、压力等不同而变化，Dg通常为0.01～1cm2/s。组分在气相中的扩散系数Dg比D1大104～105倍，因此组分在液相中的扩散可以忽略不计。扩散系数Dg与载气分子量的平方根近似成反比，因此采用分子量大的载气可以减少分子扩散。
3. 传质阻力（Cu）
碳原子数=碳原子数+碳原子数1 (8-19)
式中Cg为气相传质阻力系数；C1为液相传质阻力系数。传质阻力引起的峰形扩展如图3所示。
1.气相传质阻力系数（Cg）
图3 传质阻力引起峰扩大示意图
气相传质阻力是组分分子由气相交换到两相界面时的传质阻力，此阻力会造成塔截面上浓度分布不均匀，阻力越大，所需时间越长，浓度分布越不均匀，峰扩展越严重。
气相传质阻力系数Cg与dp成正比，因此采用小颗粒填料可降低Cg，有利于提高柱效。Cg与Dg成反比，组分在气相中的扩散系数越大，气相传质阻力越小。因此采用Dg较大的H2或He作为载气，可降低传质阻力，提高柱效。但提高载气线速度，则气相传质阻力增大，降低柱效。
2.液相传质阻力系数（C1）
液相传质阻力是指组分由气液界面移动到液相，交换质量，达到分配平衡，再回到气液界面的传质过程。这个过程需要时间。在流动状态下，由于气液之间的平衡不能瞬间完成，传质速率受到一定的限制。同时，组分进入液相后，需要从液相中洗脱出来，这也需要时间。与此同时，组分继续随载气向柱口移动，气液两相中组分之间的距离越远，色谱峰形的扩展越严重。载气流速越快，越不利于传质。因此，降低载气流速可以降低传质阻力，提高柱效。
液相传质阻力系数C1与液膜厚度d2f成正比速度与速率，与组分在液相中的扩散系数D1成反比。因此，稀薄的固定液有利于液相传质，不会使色谱峰形扩大。但固定液过稀，会降低样品容量，降低柱的寿命。组分在液相中的扩散系数D1越大，越有利于传质，但柱温对D1的影响较大。柱温升高，D1增大，k值变小，即提高柱温有利于传质，减少峰形扩大；降低柱温有利于分配，即有利于组分分离（k值提高）。因此，需要选择合适的温度，以满足具体样品的要求。
范氏方程的完整表达式如式（8-15）所示。
由范方程的讨论可知，H越小，柱效越高。提高柱效的因素有以下几点：
①选用均匀、颗粒较小的填料；
②应在最低柱温下操作，不要使固定液粘度增加太多；
③使用最低实用浓度的固定剂；
④使用摩尔质量较大的载气；
⑤选择最佳载气流量。
范氏方程的简化形式如式（8-16）所示，将H对u作图（图4）可得到一条曲线，该曲线有一最小值点，此点对应于载气的最佳线速度uopt，而最佳线速度下色谱柱的最小理论塔板高度Hmin，即在此最佳线速度下操作时可得到最高的柱效。
图4 Hu曲线
根据范第姆特方程，可以计算出uopt和Hmin
从图8-46可以看出：
当uopt时，分子扩散项
其中，塔板高度H起主要作用，即载气流速度越小，塔板高度H增加得越快，柱效越低。
当u>uopt时，传质阻力项Cu对塔板高度H起主要作用，即随着载气流速度的增加，塔板高度H也增大，柱效降低，但其变化相对较慢。
当u=uopt时，分子扩散项和传质阻力项对塔板高度H影响最小，此时柱效率最高。但此时分析速度较慢。实际分析时，可按最佳实用线速度uopGV操作。此时塔板高度H比Hmin大约10%左右。虽然损失了柱效率，但分析速度加快了。
显然，以上三种情况下，涡流扩散项A总是作用于平板高度H上。