序言
纳米材料(如介孔材料、量子点、超分子组装体等)在催化、能量存储和转化、医药及其他纳米技术方面具有广泛的应用。表面和界面物理是决定其功能和性质的基本要素，对纳米材料表界面结构和组分间互相作用的表征是近日研究工作的重点和难点之一。近来，四川学院孔学谦研究员和中科院上海数物所邓风研究员（共同通信）等人合作在上发表了题为“andinviaSolid-StateNMR”的综述文章，详尽总结了近些年来固体核磁共振技术在纳米材料表界面物理研究领域的应用进展。
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1.概述
表界面结构决定了材料的表面活性、稳定性以及响应性，具有无序、富含缺陷、多相多组分等特性，给常规表征带来了困难。固体核磁共振（SSNMR）技术具有高物理帧率，可定性、定量研究复杂的物理组分；具有多尺度的空间帧率；才能在大时间尺度内研究动力学状态，在界面结构及其组分间互相作用的研究中发挥了重要作用。
图1.界面物理领域SSNMR主要研究内容
磁共振起源于外加磁场和非零载流子量子数的核（如1H、2H、6Li、7Li、13C、14N、15N、17O、19F等）之间的互相作用。电子结构、核宽度、分子动力学等特点均能通过硬度、化学位移各向异性、偶极耦合、四极耦合以及弛豫现象表现下来（图2）。通过设计不同的脉冲序列和实验装置，可提取物理环境和结构信息的关键信息。
图2.SSNMR表征机理以及化学现象图解
本文选定微孔材料、纳米晶、锂电池纳米材料、药物、离子交联聚合物、氧化石墨等具有代表性的体系，介绍SSNMR技术在其表界面研究中的应用，并在文末简略介绍了若干固体核磁共振的相关技术。
2.纳米微孔材料中的应用
硅藻土和金属有机框架材料（MOFs）是目前最主要的两类微孔材料，可作为分子筛和多相催化剂。多相催化的几个关键步骤――反应物的扩散和吸附、化学键破裂和生成、产物的产生都发生在固液或固气界面；同时，界面主客体作用也是分子分离、捕获以及存储的基础。
在催化反应和吸附过程中，活性中心发挥着至关重要的作用。通过SSNMR检查金属离子以及与其直接配位的O元素，可获取活性位点的结构信息。据悉，反应物和活性位点之间主客体互相作用对于理解结构性能关系也非常关键。Deng等通过13C�{27Al}S-阐述了乙醇制烷烃（MTO）反应过程中醇类中间体（客体）和H-ZSM-5（主体）间的互相作用，强调丙酮和环状碳正离子在硅藻土孔道中产生了超分子反应中心。
原位固体核磁共振能为反应物的吸附、中间体生成以及最终产物生成提供实测数据量子通讯储存，有效阐述催化反应机理。原位SSNMR测试条件较为严苛，然而各类技术（如DNP等）的开发促使浓度较少、寿命较短物质的测量成为可能，因而能愈发清楚地解释催化反应过程。
3.锂电池材料中的应用
锂电池作为一种新型可再生的储能介质近些年来得到广泛关注与应用。电瓶充放电过程中会发生一系列的界面反应，包括SEI膜的产生，Li+的嵌入、脱嵌，Li+的迁移和电极表面锂的沉积。充放电过程中，电解液与电极材料的反应产物沉积在正极表面产生的SEI膜对电瓶性能至关重要。通过考察7Li，13C等相关核的物理位移，可研究SEI层中的有机、无机和低聚体组分。迄今为止量子通讯储存，SSNMR已成功应用于石墨、无序化碳、、Si等正极材料表面SEI的研究。通过SSNMR表征7Li和6Li的电物理环境，可以得到电物理循环过程中锂的嵌入和脱嵌过程。通过线型剖析T1/T2弛豫检测还可用于研究锂离子的迁移。据悉，二维核磁共振可以检测Li+在不同位点处的跃迁速度；PFGNMR技术可以检测Li+及其他离子的自扩散系数和离子迁移数；核磁成像技术可以测量锂枝晶的生长，还可提供工作电瓶中电解液的含量分布。
在现有的正极材料中，锂金属拥有最高的能量密度。但是，锂的不均匀沉积所致的枝晶生长容易造成电瓶漏电或爆燃。NMR和MRI技术可实时检测锂枝晶的生长过程。因为skin-depth作用，只有金属表面的锂和不均匀沉积的锂枝晶会形成NMR讯号，借助原位可研究锂枝晶的生长并进行定量剖析。MRI技术则主要通过提供物理及空间信息来直观反映枝晶的产生。
4.纳米晶和量子点表征中的应用
量子点由纳米晶体核和表面有机官能团组成。纳米晶体的表面原子百分比随粒径的减少明显降低，因而表面原子结构对量子点的性质有重要影响；而表面有机官能团影响着纳米晶体的晶型和基态结构，在量子点性能调控方面有重要作用。
初期纳米晶研究主要集中在金属及合金纳米晶方面，其中Pt纳米晶体因其1/2载流子核素195Pt天然产率较高（33.8%）成为广泛研究的体系。因为金属及合金中自由电子的存在，初期的场扫描实验和脉冲实验未能得到高分辨、高精度的谱图。近些年来发展的WURST-CPMG序列挺好的解决了这个问题。
有机官能团主要由醇类组成。13C和1H的物理位移可以反映官能团的状态；13C讯号衰减速率和弛豫时间可以反映官能团运动信息；1H-113Cd和1H-77Se异核相关实验可以研究CdSe表面官能团的联接。
5.其他方面的应用
据悉，固体核磁技术还可应用于分子电机动力学检查，层状纳米结构短发子的无序性排列表征，纳米材料抗生素复合物的界面及主客体作用剖析，离子聚合物和氧化石墨表征检查等领域。
6.固体核磁的基本概念
本节简单介绍了一些固体核磁的基本概念，例如核磁原理方面的物理位移各向异性、标量耦合、偶极耦合、四极互相作用、顺磁效应、弛豫现象等；介绍了固体核磁技术相关的如魔角旋转、交叉极化、去耦脉冲、重耦脉冲、二维相关谱、二维交换谱、梯度场、动态核极化等实验方式。
总结及展望
随着近几年的发展，固体核磁共振技术的帧率、灵敏度和实用性得到了很大的提升，应用领域也更加广泛。但是，固体核磁技术仍有许多限制与不足，如相对较低的灵敏度、毫克级的样品需求量等。DNP或其它的极化方式有望使其灵敏度提升两到三个数目级，但仅少数固体核磁实验室配备类似的实验装置。相信在未来，固体核磁会发展出更多新型技术与技巧，在纳米材料领域拥有越来越宽广的应用。
文献链接：andinviaSolid-StateNMR（Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.）