超薄导电材料在透明显示器、柔性电子皮肤、可穿戴光伏器件等方面具有广阔的应用前景，是应用材料的前沿。 现代微电子器件不仅要求这些超薄材料具有优异的导电性和透光性，还要求它们具有更丰富的物理特性，如磁性、热电性、延展性和耐腐蚀性等，用于下一代的设计移动智能 多功能设备提供替代材料。 过渡金属氮化铬（CrN）是结合了这些优异物理性能的理想材料之一。 室温下，CrN块体材料表现出金属特性，其载流子浓度约为-3，迁移率约为·V-1·s-1。 当温度低于10℃时，CrN的晶体结构由立方相转变为斜方相，其磁基态也将从顺磁性转变为反铁磁性，并伴随着电阻率的突变。 CrN的天然反铁磁金属性使其既不存在杂散场薄膜厚度高中物理，又不易受到外部磁场干扰，可用于制备超快、保密、高密度、低能量的磁存储器件。 然而，制备具有高结晶质量和均匀化学成分的氮化铬单晶块体和薄膜具有挑战性。 一方面，氮化铬单晶的合成一般需要超高温、超高压的极端环境。 另一方面，氮空位和氧掺杂都会影响氮化铬薄膜材料的物理性能。 因此，氮化铬膜是金属相还是绝缘相、顺磁相还是反铁磁相一直存在争议。
金乔，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心博士研究生，师从特聘研究员郭尔佳，研究员金奎娟、顾林、朱涛，助理研究员南方科技大学王善民教授与中科院宁波材料技术与工程研究所杨红新研究员组成研究团队，利用脉冲激光成功制备出化学配比精确的高结晶质量CrN薄膜活性氮原子源辅助沉积技术。 单晶层厚度的CrN的高分辨率扫描透射电子显微镜图像和单晶X射线衍射结果均表明所制备的CrN薄膜具有较高的晶体质量（图1）。 X射线吸收光谱也证实CrN中的Cr离子保持+3价，未检测到氮空位，化学计量比准确。 该研究利用磁交换偏置和极化中子反射技术测量了 Ta/Co/CrN 多层薄膜，证实 CrN 薄膜保持了其反铁磁特性。 进一步研究表明，与过渡金属氧化物薄膜一般在5至6个晶胞层发生电子态转变不同，CrN超薄膜仅在厚度小于30个晶胞层时才发生金属-绝缘体相变，并伴有CrN单位细胞。 随着体积的增加，原子密度和载流子浓度急剧下降（图2）。 研究发现，单晶胞层厚度的CrN薄膜仍表现出良好的导电性，电阻率为1Ω·cm。 该导电膜的厚度远低于大多数过渡金属氧化物膜的临界厚度。 该材料非常适合制备透明导电薄膜。 电极的应用奠定了基础。
研究人员系统地研究了薄膜与衬底之间的晶格失配应力对CrN电子态的影响。 当薄膜受到拉应力时，CrN保持良好的金属性； 当对薄膜施加微弱的压应力时，CrN发生金属-绝缘体转变薄膜厚度高中物理，电阻值急剧增加。 为了消除基板的应力，研究使用水溶性薄膜作为牺牲层。 在水溶液中浸泡后，CrN单晶薄膜从MgO基体上剥离，得到自支撑超薄氮化物层材料（图3）。 去除衬底应力后，这种自支撑材料的电子态从绝缘态恢复到金属态，表明内应力是诱导电子态转变的关键因素。 实验上，该研究利用X射线偏振光谱（图4）证明晶格应力会有效改变晶格场，改变t2g和eg轨道之间的能级分裂程度，从而调节CrN中行进电子的数量。 第一性原理计算结果（图5）表明，CrN的间接能隙随着膜厚的减小和面内应力的增大而增大。 这一变化趋势与实验观察完全一致。
该研究不仅提供了制备高质量氮化物单晶薄膜的方法，而且观察到了氮化物电子态随厚度和应力变化的变化趋势。 同时获得不受衬底应力影响的自支撑氮化物薄膜。 具有相似结构和物理性质的过渡金属氮化物薄膜的精细能带结构的预测、宏观物理性质的控制以及多功能器件的设计提供了重要的理论依据和实验参考。 相关研究成果以题为-高在上发表。 金桥为该论文的第一作者，王善民、杨红心、金奎娟、郭尔佳为该论文的共同通讯作者。
该研究得到了物理所先进材料与结构实验室张清华副研究员、顾林研究员以及美国亚利桑那州立大学高分辨率透射电子显微镜博士生的支持。 物理所北京散裂中子源目标站谱仪工程中心朱涛研究员，支持偏振中子反射测量，支持高能物理研究所王娇鸥研究员，X射线吸收谱，以及郑州大学物理与电子工程学院教授郭海忠在传输测量方面的支持； 该研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、北京市科技星计划、北京市自然科学基金委、中科院战略性先导科技项目（类别）的支持研究采用的国内大型科学设施有中国散裂中子源多功能中子反射线站、北京正电子对撞机1W1A、4B9B线站、上海同步辐射光源14B1线站等。
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图 1. 超薄 CrN 单晶薄膜的结构和磁性表征。 (a) CrN晶体结构示意图。 (b) 单晶胞层 CrN 薄膜的高分辨率透射电子显微镜图像。 50个原电池层CrN薄膜的(c)X射线衍射曲线和(d)倒易空间矢量图。 (e) Ta/Co/CrN 多层膜的偏振中子反射谱。 (f) Ta/Co/CrN 多层膜的密度和磁性能随膜厚度的变化。
图 2. CrN 的电传输特性随厚度的变化而变化。 (a) 厚度为 1 至 500 晶胞层的 CrN 薄膜的电阻率随温度变化。 (b) Nie温度与膜厚的关系。 (c) 不同厚度的CrN薄膜的电导率随T-1/3的变化。 (d) 密度和体积，(e) 室温电阻率，(f) 迁移率和载流子浓度随 CrN 薄膜厚度的变化。
图 3. 具有 20 个原电池层厚度的自支撑 CrN 薄膜的制备和表征。 (a)自支撑CrN薄膜的制备过程示意图。 (b) 应力调制自支撑 CrN 薄膜的电阻率-温度曲线。 (c) 应力调制自支撑 CrN 薄膜的氮 K 边和铬 L 边的 X 射线吸收光谱。
图 4. CrN 薄膜中应力引起的金属-绝缘体转变。 (a) 室温电阻率与失配应力的关系。 三种应力状态下 CrN 薄膜的 (b) X 射线吸收光谱和 (c) X 射线线性偏振光谱。
图 5. CrN 的能带结构随膜厚度和面内应力的变化而变化。 (a) 具有 4 至 16 个原电池层的 CrN 薄膜的能带结构演化图。 CrN 的能带图 (b) 无应力和 (c) 2% 面内拉伸应力下。 (d)能隙与CrN厚度之间的关系。 (e) 无应力和 2% 面内拉伸应力下 CrN 的能隙比较。
研究团队单位：物理研究所
、热爱科学
