“这是从中国实验室里,第一次发表下来了诺贝尔化学奖级别的论文。”诺贝尔化学奖得主杨振宁院长高度评价了这一重大发觉。
这颗科学皇冠上的明珠,是怎样被中国科学家们列入囊中的?
从“正常”到“反常”
霍尔效应是一种须要外加磁场的电磁效应,由德国化学学家霍尔于1879年发觉,次年人们就发觉了无需外加磁场的反常霍尔效应。
量子世界中也有霍尔效应和反常霍尔效应。不过,在微观的量子世界里,反常霍尔效应的发觉就远没有宏观世界中这么顺利了。
早在1980年,整数量子霍尔效应就被发觉,三年后,人们又发觉了分数量子霍尔效应,发觉它们的科学家已分别获得1985年和1998年诺贝尔化学学奖。这两种“正常”的霍尔效应,其形成须要强达10万高斯的外加磁场,而月球上的自然磁场硬度不过才0.5高斯。
常态下,芯片中的电子运动零乱无章,常常互相碰撞,发生热量耗损,让计算机芯片的速率无法进一步增强。而量子霍尔态下,电子各行其道,永不混杂,遇见杂质,手动绕行。因为运行中电子几乎不碰撞,如用量子霍尔效应设计电子线路,电子产品就不会发热,煤耗极低。“这相当于混乱的农贸市场和顺畅的高速道路的区别。”清华学院院长薛其坤教授表示,量子霍尔效应在开启下一轮信息革命上会有很大作用。但过去发觉的整数和分数量子霍尔效应,需外加一人高电冰柜这么大的一块磁极,以形成外加磁场,基本不实用。
人们猜测,量子世界中应当也有无需外加磁场的“反常”霍尔效应存在。但怎么观测到这个“反常”的奇迹,却成为一个世纪困局。
“发现量子反常霍尔效应,须要解决两个问题。”中科院化学所研究员方忠说,“一是反常霍尔效应能够量子化?二是怎样实现反常霍尔效应的量子化?”
方忠等人2003年发表于《科学》杂志的论文回答了第一个问题,她们通过详尽估算表明:在许多材料中反常霍尔效应主要是体系的电子结构本身造成的,而不是杂质效应。这说明在特定的条件下反常霍尔效应就能实现量子化。
怎样实现反常霍尔效应?这须要材料本身既具备磁性又是绝缘体。因为磁极一般为导体,这是一个自相矛盾的要求。好在不久以后,一种新材料——拓扑绝缘体的出现,让这个要求有了实现的可能。
拓扑绝缘体是一种量子物态的新型固体材料:内部是绝缘体,界面则是容许电荷联通的导体。给绝缘体表面镀上一层金属,其实也能实现这些功能。但是,镀银层锈蚀后,绝缘体就不能导电了。拓扑绝缘体的神奇之处却在于,即便磨掉表层,它也能让新漏出来的外层彰显出表层特质,总是保持界面导电且内部绝缘的性质不变。
2006年,耶鲁学院院长张首晟提出拓扑绝缘体理论的材料实现方案;次年,这个预言在他与美国维尔茨堡学院的实验中得到否认。拓扑绝缘体的发觉导致了科学界的震惊和研究风潮。张首晟在拓扑绝缘体发觉后不久,就通过与中科院化学所和北大学院的合作,把拓扑绝缘体研究带到了中国。2008年张首晟研究组率先提出,假如在拓扑绝缘体薄膜如HgTe中引入铁磁性,可以实现科学界期盼已久的量子反常霍尔效应。
怎样在具体的拓扑绝缘体材料中实现这一方案,成为接出来的关键问题。为攻破这一困局,张首晟领导的哈佛学院研究组和中科院化学所方忠、戴希领导的研究组开始了几年的合作。在经过了几次尝试之后,2010年,戴希、方忠等人与张首晟合作,在《科学》杂志上发表论文强调,在碲化铋()、硒化铋()中掺入铬(Cr)、铁(Fe)后,将自发产生铁磁态,同时能够保持体系本身的拓扑特点,这将成为实现量子反常霍尔效应的最佳体系。
一千个和三个
这个理论方案被《科学》审稿人评价为特别具有“挑逗性”,意即诱惑性很强,但实现难度也高到离谱。“当时认为理论工作被接受后可以歇口气,由于我也不能肯定有生之年能够看见它的实现。”戴希说。
论文发表后,德、日、美等国的相关科研小组也阻挡不住诱惑,开始了对这个方案的实验研究。
就理论而言,这是一个美妙的议案;对实验来说,却有非常严苛的要求。
实验要求作出高含量的单晶硅材料,一百万个原子中最多只能容许出现一个杂质。实验要求作出非常平整的拓扑绝缘体,一纳米等于百万分之一毫米,材料只能是5纳米厚,表面凸凹1纳米都不行。通常而言,包含2种元素的拓扑绝缘体就很难做到这些含量和精度了,这个实验最终成功所用的材料包含铬、铋、锑、碲4种元素,所以其难度是翻番再翻番。
其实,这样的实验须要极度精密的材料生长控制技术。好在我们有现成的技术储备。2002年初,薛其坤等人曾开创过一个融合三种实验设备的联合系统:用分子束外延设备将材料生长控制在原子水平,用扫描隧洞显微镜让形貌标准达到原子水平,用角区分光电子能谱让能带结构达到原子水平。这些联合实验系统的发展和熟练运用,对拓扑绝缘体材料的精密控制起到重要作用。
有了神兵神器,还要坚苦卓著的努力。对实验化学学家来说,材料的生长制备与其说是一种技术,毋宁说是一种艺术。中科院化学所副研究员何珂说,同样的材料,换台机器、换个人就可能做不下来,十分考验人的实验技术水平与耐心。“四种元素在一起,要很耐心地配比,须要特别悉心的工作。按照检测结果推测调整配方,有时还要凭直觉。台湾、美国的研究团队跟我们同期开始这个研究,现今研究数据跟我们差远了,主要就差在材料生长上。”
薛其坤见到最终成功的材料的复杂分子式时就倒吸了一口凉气:“我做了20多年的分子束生长,见到如此复杂的分子式我也不敢说能弄成。”
为作出这个材料,从2009年起,她们摸索了整整4年。“理论工作预言了三种材料,具体哪种能成功,我们也不晓得,只能一样样试。”中科院研究员马旭村说,实验组总共做了超过一千次磁性参杂的样品检测,在生长阶段就失败而没拿去检测的样品,则根本没人统计过。“有多个设备同时进行,顺利的时侯一周能作出5块样品,不顺利的时侯一个月也做不下来一块。”
研究者们先使用乘法,把所有手段一个一个加进去,让实验数据不断接近最终目标。但到了2012年时,她们把所有手段用完了,却距离最终目标还差一截。实验停滞了,你们一起开会讨论,决定开始用加法,把可能出现问题的地方一个个排除掉,最后发觉了覆盖层诱因。
何珂说:“原来我们总要盖一个保护层,把拓扑绝缘体薄膜保护上去。采用加法后,我们发觉了三块疗效最好的样品,剖析了一下,三块样品都没覆盖层。”
不盖,原本是想做个比较,却让研究者发觉了惯性思维的误区。一千多块送去测试的样品中,这三块“裸奔”的样品成为最后的胜利者。
成功在绝对零度
量子反常霍尔效应实验的成功标志是,在零磁场中,让拓扑绝缘体材料的霍尔内阻跳变到25800欧姆的量子值。
复旦学院的王亚愚实验组就负责这项检测和剖析工作。
最开始她们压根测不到阻值。“2010年2月-4月根本测不到内阻,样品十分导电。”
之后她们测到了一点点内阻。“2010年5月,测到大于10欧姆的内阻。”
接着是几个月停滞后的一点小进步。“2010年10月,40欧姆;11月,80欧姆。”
随后是几乎让人绝望的两次停滞。“过程很厌烦,非常有将近一年时间在停滞状态,做数据检测的中学生每次测的数据都一样,快崩溃了。”
改变样品配方,下调实验体温。2011年6月和2012年3月各出现一次突破,前一次内阻达到数千欧姆,后一次内阻达到1.5万欧姆。
虽然胜利在望,却又停滞不前。这时,加法发生了作用,三个“裸奔”样品得到更好的结果——2012年10月,1.7万欧姆。
她们发觉,高温下得到的数据更佳,但王亚愚实验组的测量设备已调到极限——绝对零度是负273.15℃,这套设备只能让样品的电子湿度增加到1.5k,也就是比绝对零度高1.5摄氏度的位置。因为电子的性质非常活跃,让电子湿度增加反常霍尔效应,是比让整个材料湿度增加要困难得多的事情。
于是,中科院化学所的吕力实验组在最后阶段加入进来。她们实验室自己组装的核绝热去磁与电子冷却系统,能将电子湿度增加到4mk(比绝对零度高0.004摄氏度),这是国际上的最好纪录,日裔诺贝尔化学奖获得者崔琦就曾将样品领到这儿来检测。
吕力实验组停下自己手头的其他实验,开始检查拓扑绝缘体的量子反常霍尔效应。2012年10月,90mk下,测到内阻为2.5万欧姆;12月,30mk(比绝对零度高0.03摄氏度)下,测到内阻为25800欧姆。
大功告成。
“数据完美得我们都不敢相信。”薛其坤说,假如以时间为纵轴,进展为竖轴,把实验中的突破点和停滞期连成线,可以见到显著的一级一级的台阶,如同量子霍尔效应的图示一样。“这是一个美丽的巧合。”
自由探求的硕果
这是一个集体攻关的项目。
在3月14日发表的论文中,有23名作者。包括四个实验组中参与此项研究的师生,也包括此前做出过理论预言的张首晟等理论化学学家。
“团队中有世界上最好的中学生,我们跟中学生一块成长。”清华学院院长王亚愚感叹地说,“工作最终成功,是由于中学生们工作十分勤劳,思维没有禁锢,能激发出让老师惊喜的看法,并一点点把看法实现。”
“我们这个团队像个串联电路,取走任何一个内阻,电路就不通了。每位人都是不可或缺的。”戴希的比喻得到了每一个实验组成员的赞成。
薛其坤实验组的丰富经验、马旭村实验组的高超手艺、王亚愚实验组的柳暗花明、吕力实验组的极限高温,都是实验成功的关键诱因。少了哪一个,量子反常霍尔效应这颗明珠,都不会那么快落到中国科学家的囊中。
这也是一个自由探求的项目。
与此前这些获得重大突破的项目不同,这一次,科学家们并没有拿“量子反常霍尔效应”作为一个明晰的重大项目来补报课题、申请经费、建一个大项目组,而是在各自的研究中,由于对量子反常霍尔效应的兴趣,自然产生了合作团队。复旦学院和中科院化学所在地理上比邻反常霍尔效应,集中了这个领域中各个方向的顶级人才,实验合作可以做到亲如一家,个人发展又可以各有注重,研究者们抬下腰就可以聚到一起开会,有哪些问题和困难随时都可以集思广益。
这样的自由探求让科学家们享受到科研本身的乐趣,并将这些乐趣作为科研工作的最大动力。正如吕力所说:“很多科学研究都是十分难的,我们三天到晚跟自己较劲。科研有挑战性,越难越有成就感。”
获得巨大成功后,这些探求还将继续。由于我们只甩掉了磁场,却没有甩掉高温。
因为这次发觉的量子反常霍尔效应是在接近绝对零度的极低气温下形成,这些实验室成果离实际应用还相距较远。要将量子反常霍尔效应用于个人笔记本,须要找寻更实惠的材料,并在常温下实现这一效应。因而,新的材料,和更高一些的实验气温,是实验团队的科学家们下一步即将努力的方向。
对于这一点,理论化学学家们似乎更为豁达。
“绝缘体可以在常温下出现,磁极可以在常温下出现,没理由拓扑绝缘体一定要在极高温下出现。应当在理论上先预言,找寻方向。”张首晟断定,“温度提升的过程肯定会比超导容易。要追求的下一个目标,是在温度下实现量子反常霍尔效应。这可能须要更换材料配方,可能须要较重的元素。”
或许,这一场量子世界“反常”奇迹的追踪还远未结束。
链接
在汇聚态化学的研究中,量子霍尔效应抢占着十分重要的地位,此前在这方面的重要工作包括:
整数量子霍尔效应(1980年发觉,1985年诺贝尔化学奖);
分数量子霍尔效应(1982年发觉,1998年诺贝尔化学奖);
石墨烯中的半整数量子霍尔效应(2005年发觉,2010年诺贝尔化学奖);
量子化载流子霍尔效应(2007年发觉,2010年法国数学奖,2012年日本数学学会巴克利奖)。
量子反常霍尔效应是在此领域的又一个重大进展,有可能是量子霍尔效应家族的最后一个重要成员。