热学篇热是人类最早发觉的一种自然力，是月球上一切生命的源泉。—恩格斯1、对气温的研究1593年，伽利略，空气湿度计的雏型。1702年，阿蒙顿，空气湿度计。1724年，华伦海特，华氏温标，水银体温计。1742年，摄尔修斯、施勒默尔，摄氏温标。1854年，开尔文提出开氏温标，得到世界公认。3、量力学和热传导理论的构建体温、热量、热容量、潜热4、热本性说的争辩热是一种物质，即热质说（伊壁鸠鲁、付里叶、卡诺）。热是物体粒子的内部运动（笛卡尔、胡克、罗蒙诺索夫，伦福德）。8、分子运动论初期的分子运动论。克劳修斯，理想二氧化碳分子模型和浮力公式，平均自由程。麦克斯韦，麦克斯韦分子速度分布律。玻尔兹曼，玻尔兹曼分布律。吉布斯，统计热学。麦克斯韦詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（JamesClerk1831--1879)19世纪伟大的俄罗斯化学学家、数学家。主要从事电磁理论、分子化学学、统计数学学、光学、力学、弹性理论方面的研究。尤其是他完善的电磁场理论，将热学、磁学、光学统一上去，是19世纪数学学发展的最光辉的成果，完成了数学学的又一次大综合。
他预言了电磁波的存在。这一理论自然科学的成果，奠定了现代的电力工业、电子工业和无线电工业的基础。在热力学与统计数学学方面麦克斯韦也做出了重要贡献，他是二氧化碳动理论的创始人之一。一.热力学第一定理它是由系统的状态(p,V,T)确定的能量，是状态的单值函数，与过程无关。21pV图8-1?2.功和热功是和宏观位移相联系的过程中能量转换的量度;是有规则运动能量向无规则运动能量的转换。热是在传质这个特殊过程中能量转换的量度;是无规则运动能量之间的转换。共同点:功和热是状态变化的量度,是过程量。1.理想二氧化碳的内能(8-1)§8-1热力学第一定理及常见的热力学过程系统从初态到末态，其间经历的每中学间态都无限接近于平衡态，这个状态的变化过程就称为准静态过程(或平衡过程)。(1)只有进行得无限平缓过程，才是准静态过程。为此，准静态过程只是实际过程的近似和具象。(2)对给定的二氧化碳，p-v图上一条曲线代表一个准静态过程。p-v图上一点代表一个平衡态；21pV图8-2?3.准静态过程4.准静态过程中功的估算.........pS图8-3dx微小过程二氧化碳对外作的元功：dA=pS.dxdV(8-2)(1)容积膨胀过程,因dV>0,所以A>0,二氧化碳对外作正功。
对容积压缩过程,因dVCV?这是因为在等压过程中,二氧化碳不但要吸收与等体过程同样多的热量来降低内能,同时还须多吸收8.31J的热量来用于对外作功。引入等体摩尔潜热CV后，对理想二氧化碳的准静态过程，热力学第一定理可写为：比热容比(模量、绝热系数)定义为(8-8)多方过程—摩尔潜热C为常量的准静态过程。热阻：CdT=CVdT+pdV即3.多方过程的摩尔潜热C由pV=RT?pdV+Vdp=RdT于是得令—多方指数完成积分就得多方过程的过程多项式：解得多方过程的摩尔热阻为由讨论：(1)n=0,等压过程，Cp=CV+R,过程等式:T/V=C;(2)n=1,等温过程，CT=?,过程等式:pV=C;(3)n=?,等体过程,CV=iR/2,过程多项式:p/T=C;(4)n=?,绝热过程，CQ=0,过程多项式:问题：过程多项式与状态多项式有何区别？过程多项式抒发的是状态变化过程中，前后两个状态的状态热阻间的关系。诸如:在等温过程，其过程多项式就是p1V1=p2V2抒发一个状态的热阻(p,V,T)间的关系。
P1P2V1V212图8-8三.热力学第一定理在几个等值过程中的应用1.等体过程(1)特点:V=C过程多项式：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)图8-9(2)(3)A=0(4)Q=?E+A(5)(1)特点:T=C过程多项式：pV=C(2)(5)(3)(4)Q=?E+ApV图8-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)2.等温过程(1)特点:p=C过程多项式：V/T=C(5)(3)(4)Q=?E+A3.等压过程21pV图8-11pV2V1(2)(1)特点:放热Q=0过程多项式：(5)(3)A=(4)Q=04.绝热过程Q=?E+A=0pV图8-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)(2)pV图8-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等温绝热将绝热线和等温线对比分子动理论，我们发觉：绝热线比等温线更陡些。这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积，绝热过程比等温过程的浮力增长得更多一些。
这是哪些缘由呢？等温膨胀过程，浮力的减少，仅来自容积的减小。而绝热膨胀过程，浮力的减少，除了由于容积的减小，并且还因为气温的减少。等温:pV=C绝热:PV?=C例题8-4(1)单原子二氧化碳分子在等压膨胀过程中，将把放热的40%用于对外作功。=0.4(2)处于标准状态的1mol氢气,在保持容积不变的情况下放热840J,浮力将变为QV=CV(T-To）,=1.163×105pa1.163×105paPo=1.013×105Vo=22.4×10-3例题8-53mol气温To=273k的二氧化碳，先等温膨胀为衣原体积的5倍，再等体加热到初始浮力，整个过程传给二氧化碳的热量是8×104J。画出pV图，并求出比热比?。pV图8-14解即Q=+3CV(T-To)VoTo5VoT?T=5To于是解得CV=21.1由等压过程多项式：例题8-6图8-15中pb是绝热过程,问:pa和pc是放热还是吸热过程?于是有Ea-Ep>Eb-Ep>Ec-Ep知:Ea>Eb>Ec由其实Apa>Apb>Apc亦称Qpa>Qpb>QpcEa-Ep+Apa>Eb-Ep+Apb>Ec-Ep+Apc=0所以pa是放热,pc是吸热过程。
pV图8-15pabc?分子的平均总能量：对每位震动自由度，因为平均势能和平均动能相等,故分子除了有的平均动能,还应有的平均震动势能。为此，(7-5)这儿：i=t+r+2s，是分子能量均分的自由度数。三.理想二氧化碳的内能对于实际二氧化碳来讲,不仅分子的各类方式的热运动动能和分子内部原子间的震动势能外,因为分子间存在着互相作用的保守力,所以分子还具有与这些力相关的势能。所有分子的这种方式的热运动能量和分子间势能的总和,称作二氧化碳的内能。理想二氧化碳分子间无互相作用,所以理想二氧化碳的内能是所有分子的热运动动能和分子内原子之间势能的总和。因为一个分子的平均总能量为所以一摩尔理想二氧化碳的内能为(NAk=R)M千克理想二氧化碳的内能为(7-7)例7-6容器内盛有单原子理想二氧化碳，测得浮力为p，这么单位容积中的内能为多少？解由(7-14)的内能公式：所以例7-7容器内有co2和o2两种混和二氧化碳，混和二氧化碳的热力学气温T=290K,总的内能E=9.64×105J,总质量M=5.4kg，求两种二氧化碳的质量。解设co2的质量为M1，o2的质量为M2，则M1+M2=M解得：M1=2.2kg,M2=3.2kg。
刚性分子总的内能：例7-8如图7-6，容器两侧是同种二氧化碳，右边的浮力、温度、体积分别是p1、T1、V，右侧的浮力、温度、体积分别是p2、T2、V；抽去中间的搁板，让两侧的二氧化碳混和(设混和过程中二氧化碳与外界无能量交换)，求平衡时的浮力和湿度。解因混和过程中二氧化碳与外界无能量交换，所以混和前后二氧化碳的内能不变：又p1V=v1RT1,p2V=(2V)=(v1+v2)RT解得图7-6P1T1VP2T2V......二氧化碳分子热运动的一个重要特点是分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！)。因为频繁的碰撞，分子的速度在不断地改变着。因而，在某一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速率具有如何的量值和方向，那完全是碰巧的，也是毫无意义的。但是在平衡态下，就大量分子而言，分子的速度分布却遵照一个确定的统计规律。这是1859年麦克斯韦首先应用统计概念导入的，称为麦克斯韦速度分布定理。学习重点：统计意义§7-4麦克斯韦二氧化碳分子速度分布律返回一.麦克斯韦速度分布定理理想二氧化碳处于室温T的平衡态时,在速度区间?—?+d?内的分子数为dN=Nf(v)d?(7-8)这就是麦克斯韦速度分布定理。
式中N为分子总量，f(?)称为麦克斯韦速度分布函数，它为式中：m是二氧化碳分子的质量,k是玻耳兹曼常数。(7-9)1.麦克斯韦速度分布函数f(?)的化学意义由dN=Nf(v)d?f(?)表示：在速度?附近的单位速度区间内的分子数占总分子数的比率。(或称作：分子速度出现在?附近的单位速度区间内的机率?机率密度。)：在速度区间?—?+d?内的分子数占总分子数的比率。2.麦克斯韦速度分布曲线(a)速度分布特点：速度可取0—?内的一切值；但速度很小和很大的分子所占的百分比较小分子动理论，中等速度的分子最多。(b)曲线有一个最大值，对应的速度为—最可几(概然)速度f(?)?o最可几(概然)速度的数学意义是：在室温T的平衡态下，速度在?p附近单位速度区间内的的分子数最多。(c)曲线下面积的数学意义—在速度区间?1—?2内的分子数占总分子数的比率。?1?2f(?)?o图7-8d?of(?)?图7-9d?整个曲线下的面积,即这一关系式称为分布函数f(?)的归一化条件。归一化条件的数学意义是：分子速度在0—?间的机率是1。三种统计速度1.最可几(概然)速度?p—与分布函数f(?)的极大值对应的速度。
由极值条件df(?)/d?=0可以得到(7-10)of(?)??p解速度区间?—?+d?内的分子数:dN=Nf(?)d?速度区间?—?+d?内的分子速度之和:?dN=N?f(?)d?速度区间?1—?2内分子速度之和:速度区间?1—?2内的分子数:于是速度区间?1—?2内分子的平均速度为例7-9求速度区间?1—?2内分子的平均速度。速度区间0—?内分子(全体分子)的平均速度为完成积分，求得平均速度为2.平均速度3.方均根速度与求平均速度类似：?2=于是方均根速度为?2?2例7-10(1)nf(?)d?的数学意义是哪些？(n是分子的数密度)nf(?)d?—表示单位容积中，速度在?—?+d?内的分子数。(2)写出速度不小于最可几速度?p的分子数占总分子数的比率：(f(?)d?—速率区间?—?+d?内的分子数占总分子数的比率。此题区间:0—?p)例7-11图7-10是同湿度下，H2和O2的麦克斯韦速度分布曲线H2和O2的最可几速度分别为多少？图7-10?(m/s)f(?)o1000由图可知，H2的最可几速度为4000m/s;O2的最可几速度为1000m/s。
O2H2例7-12图8-11中是某种二氧化碳在不同水温下的麦克斯韦速度分布曲线，已知T2>T1。由图可知，随着气温的下降，曲线高度增加了，这是为何？图7-11?f(?)oT2T1答：当气温下降时,二氧化碳分子的速度普遍减小,速度分布曲线上的最大值也向量值减小的方向迁移,即最可几(概然)速度减小了;但因曲线下总面积,即分子数的百分比的总和是不变的,因而分布曲线在长度减小的同时,高度增加,整个曲线变得较为平坦些。4.麦克斯韦速度分布的实验验证不同v分子抵达p所用时间不等,沉淀于玻片上不同位置,用光学方式测玻片上铋长度分布可推知分子速度分布。实验结果验证了麦氏分子速度分布定理。O：铋蒸气源C：绕中心轴转动的圆筒内贴玻片1934年葛正权实验1924年斯特恩首次进行检测1955年,借助已然相当成熟的分子束实验技术,德国波兰学院的密勒(R.C.)和库什(P.Kusch)以更高的帧率，更强的分子射束和螺旋槽速率选择器，检测了钾和铊的蒸气分子的速度分布,所得实验数据与理论曲线符合的极好。讨论二氧化碳分子碰撞的统计规律只能求统计平均值，寻求其统计规律。
分子速度分布平均动能按自由度分布都是依赖分子间频繁碰撞实现的每位分子一秒内与其它分子翻车次数连续两次翻车间经过的时间间隔连续两次翻车间通过的路程均不确定§9.2.1二氧化碳分子的平均自由程（补充）分子间最小距离d与分子初动能有关，其统计平均值—分子的有效半径。分子翻车——视为半径为d的刚性小球的弹性碰撞1.分子平均碰撞频度:2)推论公式：“跟踪”一个分子A，觉得其它分子不动，A以平均相对速度相对其它分子运动。时间t内，A通过的折线长以折线为轴的坎坷圆锥容积圆锥内分子数A球心轨迹：折线刚体与折线距离d的分子将与A相撞；刚体与折线距离>d的分子将不与A相撞单位时间内平均碰撞次数平均碰撞频度通常：平均相对速度ABABAB1）定义分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值。2）常温常压下：为分子有效半径的数百倍注意：2.分子平均自由程:例1:在标准状况下，1cm3中有多少个氮分子？氮分子的平均速度为多大？平均碰撞次数为多少？平均自由程为多大(已知氮分子的有效半径d=3.76?10-10m)？解：1)依据阿伏加得罗定理，在标准状况下，1mol任何二氧化碳所含的分子数N0=6.023?1023个，容积V=2.24?10-2m3，因而分子数密度也可以用理想二氧化碳状态多项式估算2)氮分子平均速度3)平均碰撞次数即平均碰撞频度4)平均自由程d=3.76?10-10m例2:今测得气温为t1=15℃，浮力p1=1.013?105Pa时，氩分子和氖分子的平均自由程分别为：求1)氖分子和氩分子的有效半径之比dNe:dAr。
2)气温为为t2=20℃，浮力p2=1.999?105Pa时，氩分子的平均自由程解：1)乙炔和氖气分子可视为理想二氧化碳d为理想二氧化碳的有效半径2)依据理想二氧化碳自由程的估算公式可得t2=20℃,p2=1.999?105Pa与t1=15℃,p1=1.013?105Pa氩分子的自由程之比为7章完(6)第八章热力学基础第2篇热力学与统计数学初步*2、热机的发展1695年，巴本，第一台蒸气机。1705年，钮科门和科里，新蒸气机。1769年，瓦特，改进了钮科门机，造成了法国的工业革命。热机被应用于纺织，客轮，列车等。5、热力学第一定理（迈尔、焦耳、亥姆霍兹）6、热力学第二定理（克劳修斯、开尔文、玻尔兹曼）7、热力学第三定理（能斯特、普朗克）分子化学学是从物质的微观结构出发,应用统计的方式,研究微观态和宏观态的联系,阐明宏观量的微观本质。