焓(enthalpy),符号h,是一个系统的热力学参数。
物理意义:⑴h=u+pv
焓=流动内能+推动功
⑵焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量
定义一个系统内:
h
= u + pv
式子中h为焓,u为系统内能,p为其压强,v则为体积。
对于在大气内进行的化学反应,压强一般保持常值,则有
Δh = Δu +
pΔv
规定放热反应的焓取负值。 如:
so3(g)+h2o(l)==h2so4(l);Δh= -130.3
kj/mol
表示每生成1 mol h2so4 放出 130.3 kj 的热。
严格的标准热化学方程式格式: h2(g)+1/2o2(g)==h2o(l) Δrhθm=-286kj·mol-1
(θ表示标准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)
现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2h2(g)+o2(g)=
2h2o(g),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而使等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大?这种热效应的符号通常用qp表示,下标p表明等压,成为等压热效应。
qp=△u+p△v=△u+rt∑vb(g)
式中△u≡u终态-u始态≡u反应产物-u反应物,式中∑vb(g)=△n(g)/mol,即发生1mol反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,qp=qv;若总数减小,对于放热反应╫qp╫〉╫qv╫,等压过程放出热多于等容过程放出热,;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,╫qp╫〈╫qv╫,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应。同样的,对于吸热反应也可以类推得到。
将上式展开又可得到:
qp=△u+p△v=(u终态-u始态)+p(u终态-u始态)
=(u终态+pu始态)-(u终态+pu始态)
由于u、p、v都是状态函数,因此u+pv也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为h,定义式为h≡u+pv,于是:
△h≡h终态-h始态= qp
此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数h的变化量△h。
我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它公式的热效应),具有实际应用的价值。这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量。qv=△u、qp,都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中,这种思想方法还将体现。
应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。
另外,我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同。但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应含不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同!但当压力改变不大时,不作精确计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据。以下内容均作这种近似处理。