重新思索
套用马克思主意哲学的观点，可以如此说：偏差无处不在，无时不有。为何？由于偏差是一个客观存在，好多时侯，我们认为何条件和步骤都做得天衣无缝了，但结果常常差强人意，偏差的重要性由此可见。但好多检查从业人员对偏差不太发烧，遇见检查偏差较大的时侯不得不像无头苍蝇通常四处排查，浪费精力，影响效率。明天，追随叫兽，再系统学习一遍偏差剖析理论和数值修约规则，相信对你的效率和能力提高不是一点半点。
第一部份偏差理论简介
在日常监测工作中，我们其实有最好的检验方式、有检定合格的仪器设备、有满足检验要求的环境条件和熟悉检验工作的操作人员，并且，得到的检验结果却常常不可能是绝对确切的，虽然是同一检查人员对同一检查样品、对同一项目的测量，其结果也不会完全一样，总会形成这样或那样的差异，也就是说，任何化学量的测定，都不可能是绝对确切的，在测得值与真实值之间总是或多或少的存在着差异，这就是偏差。
偏差是客观存在的，用它可以评判检查结果的确切度，偏差越小，检查结果的确切度越高。
一术语和定义
1确切度
确切度指，检查结果与真实值之间相符合的程度。(测量结果与真实值之间差异越小，则剖析检验结果的确切度越高)
2精密度
精密度指，在重复测量中，各次测量结果之间彼此的符合程度。(各次测量结果之间越接近，则说明剖析检查结果的精密度越高)
3重复性
重复性指，在相同检测条件下，对同一被检测进行连续、多次检测所得结果之间的一致性。
重复性条件包括：相同的检测程序、相同的检测者、相同的条件下，使用相同的检测仪器设备，在短时间内进行的重复性检测。
4重现性(复现性)
在改变检测条件下，同一被检测的测定结果之间的一致性。
改变条件包括：检测原理、测量方式、测量人、参考检测标准、测量地点、测量条件以及检测时间等。
如，实验室资质认定现场操作考评的方式之一：样品复测即是样品重现性(复现性)的一种考评、样品复测包括对盲样(即标准样品)的检查，也可以是对检验过的样品、在有效期内的再检查。或是原检查人员或是重新再安排检查人员。※通常重现性或复现性好，意味着精密度高。精密度是保证确切度的先决条件，没有良好的精密度就不可能有高的的确切度，但精密度高确切度不一定高;反之，确切度高，精密度必然好。
二偏差的种类、来源和清除
按照偏差的来源和性质，偏差可以分为以下几种：
1系统偏差(又称规律偏差)
1.1系统偏差的定义
※系统偏差是指，在偏离检查条件下，按某个规律变化的偏差。
※系统偏差是指，同一量的多次检测过程中，保持恒定或可以预知的形式变化的检测偏差。
1.2系统偏差的特征
系统偏差又称可检测偏差，它是由测量过程中个别常常性诱因造成的，再重复测定中会重复出现，它对测量结果的影响是比较固定的。
1.3系统偏差的主要来源
a)方式偏差
主要因为测量方式本身存在的缺陷导致的。如重量法测量中，测量物有少量分解或吸附了个别杂质、滴定剖析中，反应进行的不完全、等当点和滴定终点不一致等;
b)仪器偏差
由仪器设备精密度不够，导致的的偏差。如天平(非常是电子天平，在0.1-0.9mg之间)、砝码、容量瓶等;
C)试剂偏差
试剂的含量不够、蒸馏水底含的杂质，就会造成测量结果的过高或过低;
d)操作偏差
由试验验人员操作不当、不规范所造成的的偏差。如，有的检验人员对颜色观察不敏感，明明已到等当点、颜色已发生突变，可他却看不下来;或在容量剖析滴定读数时，读数时间、读数方式都不正确，按个人习惯而进行的操作。
1.4系统偏差的清除
a)对照试验
即用可靠的剖析方式对照、用已知结果的标准试样对照(包括标准加入法)，或由不同的实验室、不同的剖析人员进行对照等。(实验室资质认定要求做比对计划，如人员比对、样品复测及实验室之间的比对等都属于比对试验)。
b)空白试验
即在没有试样存在的情况下，根据标准测量方式的同样条件和操作步骤进行试验，所得的结果值为空白值，最终，用被测样品的检验结果乘以空白值，即可得到比较确切的检查结果。(即实测结果=样品结果-空白值)(再例：重量法中的空白坩埚)。
c)校准试验
即对仪器设备和检验方式进行校准，以校准值的方法，去除系统偏差。
被测样品的浓度=样品的测量结果×标样浓度/标样检查结果
公式中：标样浓度/标样检查结果—即校准系数K
例题：若样品的测量结果为5.24，为验证结果的确切性，检查时带一标准样品，已知标准样品浓度为1.00，则测量的结果可能出现三种情况：
a)测量结果>1.00假定标样(标物)测量结果为：1.05
b)测量结果=1.00假定标样(标物)测量结果为：1.00
c)测量结果<1.00假定标样(标物)测量结果为：0.95
校准系数K分别为：
a)校准系数为：K=1.00÷1.05=0.95
(测量结果>标准值，则校准系数
b)校准系数为：K=1.00÷1.00=1.00
(测量结果=标准值，则校准系数=1)
c)校准系数为：K=1.00÷0.95=1.05
(测量结果1
通过校准后，其真实结果应分别为：
a)5.24×0.95=4.978≈4.98
(点评：∵标样检查结果低于标样明示值，则说明被检样品测量结果也同样过高，∴为了接近真值，用
b)5.24×1.00=5.240=5.24
c)5.24×1.05=5.502≈5.50
(点评：∵标样检查结果高于标样明示值，则说明被检样品测量结果也同样过高，∴为了接近真值，用>1的校准系数进行较正，其结果肯定比原检查值高)
【检测结果的校准十分重要，非常是在测量结果的临界值时，加入了校准系数后，结果的判断可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格两种完全不同的推论，尤其是对批量产品的判断有着更重大的意义】
2偏差碰巧(随机偏差、不定偏差)
2.1偏差碰巧(称作随机偏差、不定偏差)定义
碰巧偏差指，因为在测定过程中一系列有关诱因微小的随机波动而产生的具有互相抵偿性的偏差。
2.2偏差碰巧(随机偏差、不定偏差)特征
偏差碰巧(随机偏差、不定偏差)特性就个体而言是不确定的，形成的的这些偏差的缘由是不固定的，它的来源常常也一时无法察觉，可能是因为测定过程中外界的碰巧波动、仪器设备及测量剖析人员个别微小变化等所造成的，偏差的绝对值和符号是可变的，测量结果时大时小、时正时负，带有碰巧性。但当进行好多次重复测定时，都会发觉，偏差碰巧(随机偏差、不定偏差)具有统计规律性，即服从于正态分布。
假如用置信区间〔-△、△〕，来限制这条曲线(由于我们不可将试验无限次的做下去，虽然做得再多，检查结果的偏差愈来愈接近于零，但永远也不会等于零)，这样得到截尾正态分布，该正态分布图较好地描述了符合该类分布的碰巧偏差(随机偏差，不定偏差)出现的客观规律，且具有以下的基本性质(碰巧偏差的四性)。
a)单峰性：绝对直小的偏差比绝对值大的偏差，出现的机会多得多(±1σ占68.3﹪)
b)对称性：绝对值相等的正、负偏差出现的机率相等;
c)有界性：在一定条件下，有限次的测量中，碰巧偏差的绝对值不会超出一定的界限;
d)抵偿性：相同条件下，对同一量进行测量，其碰巧偏差的平均值，随着检测次数的无限降低，而趋向零。
【抵偿性是碰巧偏差最本质的统计特点，凡有抵偿性的偏差都可以按碰巧偏差处理】。
其实，从偏差的曲线本身就提供了决定了这类偏差的理论依据，即用在相同条件下的一系列检测数值的算术平均值来表示剖析结果，这样的平均值是比较可靠的。但，在实际工作中，进行大量的、无限次的测定其实是不真实的。因此，必须按照实际情况、根据对测量结果要求的不同，采取适当的监测次数。
采用数理统计方式以证明：
标准误差在±1σ内的测量结果，占全部结果的68.3﹪;
标准误差在±2σ内的测量结果，占全部结果的95.5﹪;
准误差在±3σ内标的检查结果，占全部结果的99.7﹪;
而偏差>±3σ内的检查结果，仅占全部结果的0.3﹪;
但是，由正态分布曲线可以看出，σ3>σ2>σ1，σ值愈小，曲线愈陡，碰巧偏差的分布愈密集，反之，σ值愈大，曲线愈平坦，碰巧偏差的分布就愈分散。
3粗大偏差(简称粗差、也称过错偏差、疏忽偏差)
3.1粗大偏差定义：
※粗大偏差指，在一定检测条件下，检测值显著偏离实际值所产生的偏差(又名离群值)。
※粗大偏差指，显著超出测定条件下预期的偏差，即是显著捏造检查结果的偏差。
3.2粗大偏差的来源
形成粗大偏差的缘由有主观诱因，也有客观诱因。诸如，因为实验人员的疏漏、失误，导致测量时的错读、错记、错算或电流不稳
定到导致仪器波动造成测量结果出现的异常值等。富含粗大偏差的测量结果成为“坏值”，坏值应想办法给以发觉和剔除。
3.3粗大偏差的清除
剔除粗大偏差最常用的方式是莱依达(即3S)准则(3S即3倍的标准误差)，该准则要求检查结果的次数不能大于10次，否则不能剔除任何“坏值”，对于非从事计量检查工作而言，进行检验10次以上的剖析物理不太现实，因而，我们采取4法和Q检验法。在前面将逐一以介绍。
以上我们较详尽的介绍了系统偏差、偶然偏差及粗大偏差。区别三类偏差的主要根据是人们对偏差的把握程度和控制的程度，能把握其数值变化规律的，则觉得是系统偏差;把握其统计规律的，则觉得碰巧(随机)偏差;实际上未把握规律的觉得是粗大偏差。因为把握和控制的程度遭到须要和可能两方面的阻碍，当测量要求和观察范围不同时、掌握和控制的程度也不同，还会出现同一偏差在不同的场合下属于不同的类别。因此，系统偏差与碰巧偏差没有一条不可逾越的显著界限(只能是一个过渡区)。并且，二者在一定条件下可能相互转化。比如，某一产品，因为其用途不同其精度要求也不同，对于精度要求高的，出现的粗大偏差，对于精度要求低的产品而言属于随机偏差。同样，粗大偏差和数值很大随机偏差间的也没有显著的界限，也存在类似的转化。因此，假如想刻意的划定不同类别间的偏差的界限，是没有必要的。
三偏差理论在质量控制中的应用
借助偏差理论对日常检验工作进行质量控制，有着重要的意义。如在《实验室资质认定评审准则》的5.7结果质量控制中的5.7.1提出了质量控制的几种方式：
a)定期使用有证标准物质,举办内部质量控制;
b)出席实验室之间的比对或能力试验;
c)使用不同的方式进行重复性检查;
d)对存留样品进行再检查;
e)剖析同一样品不同特点结果的相关性。
3.1借助系统偏差和碰巧偏差对日常检验工作进行质量控制
为保证测量结果的稳定性和确切性，通过用标准物质进行质量监控，具体的做法是：用一标准物质或用测量结果稳定、均匀的在有效期内的样品，在规定的时间间隔内，对同一(标物)样品进行重复测量，将测量结果汇成曲线，
通过座标上测量点的结果，将其联成线，通过曲线可判断偏差的类型：
a)假定我们每10天检查一次，共有10个点，而这10个点在标准值之间上下波动，无规律可言，则说明是碰巧偏差，是正常状态;
b)当测量的结果呈现出规律性，或在真值线以上、或在真值线以下、或呈现一条斜线，则视为出现了系统偏差，这些情况下，应查找出现系统的缘由，并找到清除系统偏差的诱因。
3.2出席实验室间比对和能力验证
a)实验室间比对
出席实验室之间的比对，也是进行质量控制的一种方式，在进行实验室比对时，应充分考虑比对样品的均匀度及稳定性，假如比对样品满足不了以上条件，则比对结果毫无意义。
b)能力验证是指，借助实验室检查数据的的比对，确定实验室从事特定测试活动的技术能力。能力验证通常由市级以上技术监督局或国家认监委组织。
3.3使用不同的方式进行重复性检查
通过使用不同的测量方式，用同一样品、同一检查人员、相同环境条件下进行的重复性检查，以降低测量方式带来的系统偏差。
3.4对存留样品进行再检查
对留样进行再检查，即实验室资质认定现场考评方式之一，称之为“样品复测”。样品复测包括“盲样检查”即用已知结果的标准物质进行的测量;另一种样品复测的方式，即在样品的有效期内，对样品进行的再检查。样品的再检查是考评样品结果的复现性或重现性，即在不同时间、不同人员(也而且原检查人员)、不同地点及不同测量方式等，通过样品的复现性用以考评检查人员独立操作的能力，通过结果偏差的剖析，对实验室的质量进行有效控制。
3.5剖析同一样品不同特点结果的相关性
每位产品或样品的各项结果都有相关性，正如人的正常高度和体重有一定的比列一样，当过重或过轻都不正常一样。如味精的全氮与多肽态氮有一定的比列关系，其关系为反比关系、电流和内阻有一定的关系，其关系是正比关系一样，任何样品或产品不同特点结果都有相关性，通过特点结果的相关性，可判定产品的正常与否，正如一份发酵酒，假若它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特点结果的相关性存在问题，就应考虑产品的质量问题了。
第二部份有效数字及其运算
一有效数字及其有效数字的保留
1有效数字的定义
有效数字指，保留末一位不确切数字，其余数字均为确切数字。有效数字的最后一位数值是可疑值。
如：0.2014为四位有效数字，最末一位数值4是可疑值，而不是有效数值。
再如：1g、1.000g其所表明的量值其实都是1，但其确切度是不同的，其分别表示为确切到整数位、准确到小数点后第三位数值。因而有效数值不但表明了数值的大小，同时反映了检测结果的确切度。
2有效数字的表留
因为有效数字最末一位是可疑值，而不是确切值。为此，估算过程中，估算的结果应比标准极限或技术指标规定的位数要求多保留一位，最后的报出值应与标准对定的位数相一致。
如：在标准的极限数值(或技术指标)的表示中，××≧95表明结果要求保留到整数位。为此，估算结果一定要保留到小数点后一位，最后再修约到整数位，如估算结果为94.6报出结果为95(-);由于94.6结果的0.6为可疑值，要想保留到整数位结果为确切值，估算结果必需要多保留一位。
如，剖析天平的码率为0.1mg(即我们常说的万分之三天平)，假如我们称取的量是10.4320g.，则实际的称取结果结果为10.4320±0.0002g(万分之一的天平偏差)。由于再精确的仪器设备都有偏差，因而，在重量法中，倘若检验方式中要求：直到恒重，即前后两次差不小于0.0002g即为恒重了。(讲电子天平的确切度)
如GB/T601-2002《化学试剂标准滴定碱液的制备》，要求保留4为有效数字，因而在标定估算结果中，应保留5位有效数字，最后再修约到4为有效数字(假如直接保留到4为有效数字，实际上是保留了三位有效数字，因最后一位是可疑值，则由标准碱液的含量的不确切，会引进系统偏差。
二“0”在数字中的作用
“0”作为一个特殊的数字，在数值的不同的位置，有着不同的作用，只有明晰了“0”在数字中的作用物理实验系统误差，能够更好的把握有效数字及其加减乘除的运算规则。“0”在数字中不同的位置，有不用的作用，按照“0”在数字的位置，起三种作用。即定位(无效)、定值(有效)及不确定作用。
2.1定位(无效)
当“0”在小数点后，又在数字之前(前提：小数点前为“0”)时，为定位。如：0.0001(数字前4个零)0.02040(数字前2个零)均为定位作用;
2.2定值(有效)
当“0”在小数点后的数值中间或数尾(前提：小数点前必为“0”)时。如：0..
当“0”在小数点后，而小数点前为非“0”时。如1.0001.0204
均为有效作用
2.3不确定作用：当“0”在整数后。
如：4500有效数值是几位?回答是：不确定
将4500用三为有效数字表示：0.450×1044.50×103
将4500用四为有效数字表示：0.4500×10445.00×102
三数字修约规则()
3.1数字修约规则例题：将下述各数修约到小数点后一位数。
修约前修约后
四舍六如五考虑，12.4412.4
12.4612.5
五的情况有三种：12.3512.4
五后为零看前位，12.4512.4
五前为奇要进一12.45112.5
五前为偶要舍弃，
五后非零则进一。
3.2检验结果的修约
按照技术标准的指标要求，在原始记录中，一般检验估算的结果应比标准规定的位数要多保留一位物理实验系统误差，但被多保留的一位数值，应当彰显出修约的情况，或一步修约到位，但不能存在连续修约的现象
a)检验结果修约后，应彰显出修约的情况
如标准值××
检查结果为：0.456第1步修约：0.46(-)(四舍六入)
报出值：0.5(-)判断：合格
如：标准值××≥15
检查结果为：14.55第1步修约：14.6(-)报出值：15(-)
按全数值比较法(15(-))判断不合格、按修约值比较法(15)判断合格
14.55(5后非零要进一。讲评：在拟放弃的数字中即14.55的第一个“5”，尽管“5”前为质数，但“5”后非“0”，所以要进一。)
如，若检验结果为：14.35
第1步修约：14.4(+)(修约原则，四舍六入)报出结果：14
最终的报出结果只有修约到标准值上时，才用+、-表示。
例题：将检验结果保留到整数位
检查值修约值报出值
15.454615.5(-)15
16.520316.5(+)17
17.500017.518
10.502010.5(+)11
由以上例题可见，被多保留的数字的修约原则仍是是四舍六五单双
b)一步修约到位(这些修约更直接和更直观)
例题：将下述结果修约到整数位
检查结果报出值
15.454615
16.520317
17.500018
14.550015
10.502011
c)不准连续修约
拟修约数字应在确定修约位数后，应一次修约获得结果，而不准多次修约即连续修约。
如15.4546一次修约结果为：15
※连续修约：15.455—15.46-15.5-16
※按多保留一位的修约法：15.5(-)
由于.5(-)
即修约后到5(-)，但不足5(
四数值的修约方式
4.1数值的修约方式有两种，即修约值比较法和全数值比较法
a)修约值比较法：数值修约后，彰显不出数值的修约情况;
b)全数值比较法：数值修约后，才能彰显出数值的修约情况。
4.2怎样选择修约值的方式
a)当测量项目涉入到卫生指标、安全指标等，应首选用全数值比较法;
b)只有当测量结果修约到标准值上时，方采用全数值比较法。
举例：
由上表可以看出，通常情况下全数值比较法严与修约值比较法。
五加减乘除运算规则
5.1加减法运算规则
在参与运算的各数中，以小数点后位数最少的的为准，其余各数均修约成比位数最少的要多一位，最终结果与位数最少的相一致。(与小数点位数有关)
例题1：
12.455+23.1+14.345
=12.46+23.1+14.34
=49.90第17页
≈49.9
例题2：
2.155+0.0012+10.445+25.1
=2.16+0.00+10.44+25.1
=37.70
≈37.7
例题3：
1.000+0.125+9.555+0.1
=1.00+0.12+9.56+0.1
=10.78
≈10.8
例题4：
0.999+1.0+14.999+24.450
=1.00+1.0+15.00+24.45
=41.45
≈41.4
例题5：
0.1+10.515+0.001+10.000
=0.1+10.52+0.00+10.00
=26.62
≈26.6
5.2乘除(乘方、开方)法
在参与运算的各数中，以有效位数最少的为准，其余各数均修约成比有效位数最少的要多一位，最终结果与有效位数最少的相一致。(与有效位数有关)
例题1：
10.54×1.001×0.10
=10.5×1.00×0.10
=1.05
≈1.0
例题2：
0.1×1.00×0.101×10.145
=0.1×1.0×0.10×10
=0.10
≈0.1
例题3：
0.999×1.00×10.04×0.0010
=1.00×1.00×10.0×0.0010
=0.0100
=0.010
例题4：
2.24×0.5×0.554×0.5451
=2.2×0.5×0.55×0.55
=0.33
≈0.3第19页
例题5：
2.5×2.451×2.255
=2.5×2.45×2.26
=13.8
≈14