1900年4月，著名化学家开尔文男爵发表了关于数学晴朗天空中漂浮的“两朵小乌云”的著名演讲。 谁能想到其中之一会引起一场颠覆经典数学的量子革命。 在这场尚未完成的革命中，有多少英雄挺身而出，为量子大厦打下坚实的基础，添砖加瓦……
身心俱疲的玻尔兹曼掀起了统计热潮。 他喝弹自杀了，骄傲的学生也跟着师父犯了同样的错误。
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作者 | 张天荣
在介绍著名的世纪之战“博爱之战”之前，让我们先回顾一下量子思想的起源。 一般都说牛顿那时晴空万里，直到两朵“小乌云”引发了古典数学的一场革命，而其中一朵“乌云”——量子革命则源于普朗克对阿里亚尔辐射问题的解决……
这是一个历史事实，也是本系列文章的基本陈述。 然而，牛顿、普朗克和爱因斯坦之间还有两百多年的时间。 这段时间，数学家们也不会闲着！ 如果仔细观察，在大框架下，某些时候还是能看到“暗流”。 与量子革命相关的暗流是热力学和统计数学的发展。 为此，在这篇文章中，我们介绍了两位先后走上自杀之路、亦师亦友的统计数学家——玻尔兹曼和他的中学生埃伦费斯特。
图1， 和 ，图片来源：
玻尔兹曼统计热学大楼
1906年9月5日一个令人恐惧的早晨，一位伟大的化学家在意大利度假时因情绪失控在一家旅馆内自杀。 他就是热力学和统计数学的鼻祖——路德维希·玻尔兹曼（ ，1844-1906）。 当时大多数化学家不一定愿意提及玻尔兹曼的死因，因为这涉及学术界长期存在的争议。
但就个人激励而言，玻尔兹曼的死与他的性格有关。 他性格孤僻、孤僻，导致了严重的抑郁症。 一开始，玻尔兹曼沉浸在他的“原子论”和奥斯特瓦尔德（1853-1932）的“能量论”之间的斗争中。 事实上，这场辩论最终以玻尔兹曼获胜而告终。 而且，漫长的辩论过程让玻尔兹曼心情郁闷，无法自拔，而且郁闷感与日俱增。 最终，他只能用自残来解除心中的所有苦恼。
图2，和（后排中）等人在格拉茨，图片来源：ätGraz.via
玻尔兹曼一生都与原子联系在一起著名的物理学家牛顿的国籍是，但他并没有像汤姆森、卢瑟福和玻尔那样建立单一原子结构的模型。 他研究的是大量原子和分子聚集在一起时的统计规律，也就是粒子的这种经典统计规律。
玻尔兹曼最伟大的成就是发展了统计热力学，通过原子的性质来解释和预测物质的化学性质，但从统计概念的角度，他完美地诠释了热力学第二定律。
他研究分子动力学理论，包括研究二氧化碳分子运动速率的麦克斯韦-玻尔兹曼分布、麦克斯韦-玻尔兹曼统计以及基于经典热力学的能量研究玻尔兹曼分布。 它们可以在不需要量子统计的情况下解释许多现象，并进一步阐明空气温度等热力学系统的状态函数的数学含义。
玻尔兹曼在统计热方面的工作为他在数学巨人中赢得了一席之地。 正是在玻尔兹曼和麦克斯韦建立的经典统计方法的基础上，玻色、爱因斯坦、费米、狄拉克等人构建了量子统计定律。 量子统计涉及“相同粒子”、“自旋波函数”、费米子、玻璃骰子等概念，这些概念对于量子热的展开和推演尤为重要。
玻尔兹曼的工作不仅扩展到后来的量子统计，而且直接影响了当时旧量子理论的构建。 普朗克受到玻尔兹曼的影响。 宋代在研究辐射量子理论时，在辐射定理的理论推导中使用了玻尔兹曼的统计热力学，尽管他此前曾表示“讨厌热力学”。 爱因斯坦发表光电效应和狭义相对论的同一年，发表了一篇关于布朗运动的论文，同样受到了玻尔兹曼统计概念的启发。 普朗克的Arial辐射研究原本是热力学的课题。 因此，可以说，如果没有玻尔兹曼在热力学、统计数学和原子论方面的贡献，包括量子论在内的现代数学是不可能实现的。
玻尔兹曼捍卫原子论
玻尔兹曼的分子动力学理论是以原子和分子确实存在为前提构建的。
明天我们把原子和分子的存在视为理所当然，玻尔对量子论的贡献也是建立在原子模型的基础上的。 但一两百年前却并非如此，尽管道尔顿在1808年的书中描述了他想象中的物质微观结构，而当时真正相信“摸得着却看不见”的人并不多。 还是在玻尔兹曼时代，道尔顿八九年后，他还在为捍卫原子理论和“能量”的代表而奋力奋斗。
“日光主义”是什么意思？ 十八世纪热分析得到巨大发展后，能量的概念开始流行，力的概念几乎被抛弃。 恩斯特·马赫（1838-1916）和奥斯特瓦尔德觉得既然能量这么好，那我们为什么不把所有的理论都建立在“能量”的概念上呢，也就是说他们认为不存在物质（原子） ，只有能量，这就是！ 那时还没有电子显微镜，没有人见过原子。 原子论反对者常用的一句话是：“你见过真正的原子吗？”
当时，玻尔兹曼实际上没能看到原子，但他依靠自己的数学直觉相信原子的存在，并觉得物质是由分子和原子组成的。 玻尔兹曼不能眼睁睁地看着一个能量主义者毁掉他一生的工作。 由此，他与“能量论”展开了长达六年的争论。
即使是科学天才也常常有两种矛盾的性格，玻尔兹曼也是如此。 有时他非常机智，在给中学生上课时，他生动机智，但内心深处却显得自卑和孤僻。 混合的。
玻尔兹曼是原子论的坚定支持者，反对能量是世界唯一原则的观点。 玻尔兹曼拥有杰出的口才，但提出能量主义的美国物理学家奥斯特瓦尔德却不是一个普通人。 由不相信“原子”的恩斯特·马赫支持。 玻尔兹曼这边的原子论支持者看似很少，但大多缺乏口才（原文可能存在口头上=不做事的歧义，所以改一下措辞），并没有参加辩论。 为此，玻尔兹曼感觉自己正在引诱敌人陷入激战，郁闷而郁闷。 事实上，在这场旷日持久的争论中，玻尔兹曼最终获胜，但感觉自己的元气受到了严重伤害，最终走上了上吊之路。
事实上，“能量”和“原子论”这两种理论如果没有实验的支持，很难辨别是非。 这正是玻尔兹曼所困扰的。 爱因斯坦后来这样评价玻尔兹曼：“他知道自己拥有他那个时代最明智的头脑，这也是他自负的资本，而且他的怯懦也很明显。一旦很多人站在他的对立面，他就会坐立不安，一遍又一遍地思考我是否犯了这样或那样的错误……”。 玻尔兹曼对自己的数学直觉充满信心，但未能证明原子的存在。 所以，他其实不仅是在和对手辩论，也在和自己辩论。 他与自己争论了六年，却被拒绝，这才是他感到无比愤慨的真正原因！
埃伦费斯特本人
历史是无情的，科学家的名字并不是完全按照他们的努力和成就来记录的，他们的声誉并不一定与他们的贡献成反比。 人们喜欢说：站在“巨人”的肩膀上，但有时候，实际情况可能是站在“一群小矮人”的肩膀上！
虽然我们考察的只是量子理论的发现和完善过程，但不仅仅是这些闪亮的名字，还有很多你从未听说过的名字。 尤其是在新量子理论（量子热）构建之前，不仅有索末菲，还有美国的、日本的石原润、、、Beck、Lande，以及之前发表过文章的He和He与玻尔，以及其他几个我们没有透露姓名的人。 他们的工作与旧量子理论一起被量子热时代侵蚀和吞噬，现在只剩下历史意义了。
埃伦菲斯特（保罗，1880-1933）是一位法国人，在一个小村庄的犹太家庭长大。 他的女儿来自一个贫穷的犹太家庭，但后来他的父亲靠拥有一家生意兴隆的杂货店谋生。 埃伦菲斯特后来获得了德国公民身份。
埃伦费斯特在维也纳学院听了玻尔兹曼关于热分子动力学理论的讲座，随后成为玻尔兹曼的中学生，从事统计数学研究。 埃伦费斯特刚毕业时还默默无闻，穿梭于法国各所大学之间。 三天时间，他在前往莱顿的七天一夜的火车上结识了一位“贵人”，两人成了亲密的朋友。 那就是当时化学界的大师人物：亨德里克·洛伦茨（ ，1853-1928）。 洛伦兹很欣赏埃伦菲斯特的能力，并邀请他到自己家里做客。 因此，埃伦费斯特有幸在“洛伦兹屋的小聚会”上结识了玻恩、索末菲、普朗克、爱因斯坦等大人物。
埃伦费斯特在克拉科夫遇见爱因斯坦后，他们成为了亲密的朋友。 1912年洛伦茨推荐他接替他担任法国莱顿学院院长。 随后，埃伦费斯特仍然主持莱顿研究所的工作，他的贡献主要是统计热力学及其与量子热力学的关系的研究，以及相变理论和埃伦费斯特理论。 埃伦费斯特和玻尔也相处得很好。 在第五次索尔维代表大会上与玻尔的辩论中，埃伦费斯特最终站在了玻尔一边，但因为没有支持他的朋友爱因斯坦而颇感失望。
埃伦菲斯特浸没（绝热）原理
如果说玻尔对应原理是经典数学和量子热之间的一座桥梁，那么埃伦费斯特渐进原理则是两者之间的另一座桥梁。
1912年至1933年期间著名的物理学家牛顿的国籍是，埃伦菲斯特最重要的成就就是渐进原则。 据悉，他在量子化学方面也做出了杰出贡献，包括相变理论和埃伦费斯特理论。
渐进原理称为绝热不变原理。 自从量子热的构造以来，这个原理早已没有必要，但在1925年之前的旧量子理论时代，这个原理相当流行，并发挥了关键作用。
老量子理论可以说是经典化学加上量子化条件。 如玻尔原子模型，经典行星模型等电子走方形轨道，量子化方案的对象是角动量，而量子化的轨道角动量只能是某个常数的整数倍。 据悉，普朗克和索末菲都有自己的量化条件。 选择合适的量化对象可以成功解释经典理论无法解释的实验数据。 这就是古老的量子理论。 然而，玻尔、索末菲等人的“成功”本质上有些“拼凑而成”，他们很难解释为什么他们选择作为量子化对象的量只能是这些特定的量而不是其他化学量？
这个问题由埃伦费斯特绝热不变量原理解决。 1913年，埃伦费斯特在一篇题为《玻尔兹曼热定律及其与能量量子论的关系》的论文中表达了他的渐进关系，即绝热不变原理。 根据这一理论，应该量化的热量只能是那些在系统参数的平缓变化中不发生变化的量。 换句话说，只有经典绝热不变量才能作为系统的量化对象进行量化。 例如，氢原子的角动量是绝热不变量，因此利用角量子数的玻尔模型可以成功、准确地解释氢原子光谱。 根据同样的理由，绝热不变原理也解释了其他旧量子理论中的成功案例，例如索末菲的量子化条件。
这种递进关系对旧量子理论的发展起到了巨大的指导和推动作用，成为从经典走向量子革命的重要里程碑。
埃伦菲斯特的其他贡献
埃伦费斯特对量子热的贡献还包括 1933 年首次引入用于研究二阶相变的基本多项式，以及以他的名字命名的埃伦费斯特定律。 埃伦费斯特定律描述了量子算子期望值与时间的关系，以及算子与乌鲁木齐算子与交换算子之间的关系。
1912年春，埃伦费斯特荣幸地接替洛伦茨入职莱顿学院，从此致力于科学研究和化学教学。 在莱顿学院21年的教学生涯中，他为法国培养了许多新一代的科学精英。
埃伦费斯特善于用简单的例子来说明数学理论的真正含义。 索末菲曾这样评价埃伦菲斯特的教学特点：“他讲课就像一位大师。我从来没有见过任何人的教学具有如此强烈的感染力……他知道如何把最困难的事情具体化，并将物理学的讨论转化为现实。”转化为他创作的易于理解的图像。”
图 3： 和他的中学生，1924 年，意大利莱顿。 左起：迪克，
埃伦费斯特和爱因斯坦相处得很融洽，他们经常书信来往讨论数学问题。 虽然广义相对论是爱因斯坦一人创立的，但埃伦费斯特也有重要的影响。 他最初提出了一个名为“转盘悖论”的悖论，其中圆盘高速旋转。 试想一下，圆盘是由很多个从小到大的圆组成的，越到边缘，圆的直径就越大，圆的线速度也越大。 由于厚度收缩效应，此类圆的边长会收缩。 然而，由于圆盘的任何部分都没有径向移动，因此每个圆的半径将保持相同。 解决悖论的过程使爱因斯坦的引力概念上升到时空几何的层面。
“旋量”（）这个词首次在化学中使用是在 的一篇量子化学论文中。
埃伦费斯特对发展经济学中的物理理论感兴趣。 鼓励他的中学生丁伯根（，1903年1月-1994年）继续学业。 后来廷伯根的论文同时提交给数学和经济学。 丁伯根成为一名经济学家，并于 1969 年获得诺贝尔经济学奖。
埃伦费斯特还热情地鼓励他的中学生、提出载流子概念的两位年轻化学家乌伦贝克（Uhlenbeck，1900-1988）和戈斯米特（，1902-1978），支持他们发表了关于载流子概念的文章。
埃伦菲斯特之死
20世纪，数学和量子论蓬勃发展，学术人才辈出。 开放的胸怀和激情所激发的学术环境并不能治愈冷酷无情的科学家们冷酷无情、厌倦世界的不良态度。 埃伦费斯特能力非凡，做出了杰出贡献，但他在与焦虑症的斗争中失败了。 他总是对自己不满意，觉得自己没有里兹聪明，没有玻尔幸运，没有爱因斯坦聪明等等。 没有真正看到和理解自己所取得的成果的重要价值，反而形成一种莫名的怯懦感。
不知道他的内心深处是否还映照着他的老师玻尔兹曼自杀的阴影？ 当初，前者因多年的学术争论而心力交瘁，而现在埃伦费斯特敬佩的两位同学：爱因斯坦和玻尔，也展开了无休无止的争论！
埃伦费斯特最初是一位优秀的古典化学家，在旧量子理论时代，他也曾为自己的渐进假设感到自豪。 而且，他对自己在创造量子热方面的表现不满意，也不喜欢海森堡和狄拉克具体的新量子理论。 眼看着自己苦心经营了一辈子的经典化学消亡，古老的量子理论变得过时，瞬息万变的科学版图并没有让他兴奋，反而让他感到无比痛苦！
玻尔和爱因斯坦之间的争论令他感到厌恶。 原本埃伦费斯特想要调和两人的观点分歧，但最终却无能为力。 让他非常困扰的是：爱因斯坦竟然站在了量子热的背面！ 为此，埃伦费斯特后来转而支持玻尔，但希望他的朋友能够“醒来”。 他甚至对爱因斯坦说过这样的话：“爱因斯坦，我为你感到热！你把自己置于与这些徒劳地推翻相对论的人相同的境地！”
爱因斯坦理解同学们的善意，但同时他也担心埃伦费斯特日益严重的抑郁症。 然而，埃伦菲斯特最终还是被可怕的病魔打败了。 1933年9月25日，他在安排其他孙辈后，杀死了患有智障的小女儿，然后结束了自己的生命。