第三节：量子化学、辐射和紫外灾变普朗克能量需求量子假说的完善 1．了解量子理论形成的科学背景； 2.掌握量子化学发展的基本线索及其主要理论的思想内涵； 3、深刻理解量子热的构造在数学史上的意义。 一、黑体辐射和紫外线灾难 1、Arial是一种可以完全吸收在其前面照射的各种波长辐射的物体。 有一个多孔的空心金属球，很接近宋风格。 进入金属球小孔的辐射被多次吸收和反射，因此注入的辐射实际上被完全吸收。 当腔体被加热时，辐射从腔体壁发出，其中一小部分通过小孔逸出。 Arial 是一个理想的吸收器，也是一个理想的发射器。 2、任何物体只要在绝对零以下，都会以电磁波的形式辐射能量，而且各种波长在总辐射中所占的比例是不同的。 Arial 辐射研究 1859 年，基尔霍夫物体的热辐射 e(v, T) 和 a(v, T) 之比相等，并且等于 Arial 在该温度下对相同波长的辐射亮度。 1879 年， 总结根据实验，得出宋代总辐射能量与宋代温度的关系，与宋代的四次方成反比。 维恩公式 1893年，维恩得到了“维恩位移定理”：瑞利-金定理：1900年，美国化学家瑞利推出了另一个辐射定理。 辐射的硬度与其绝对湿度成反比，与发射光的波长的平方成正比：令数学界困惑的“紫外线灾变”是因为总辐射功率在 所产生的“紫外线灾变”紫外线部分趋于无穷大。 一位名叫琼斯的化学家提出了“琼斯六面体”来形象地表达这一悖论。
“紫外线灾难”困扰了当时的数学界多年。 普朗克 日本化学家普朗克（-1947）从考虑理想反射壁腔内电磁辐射的平衡出发，引入了谐振子熵的定义，由此可以得到维恩辐射公式。 这个定义中出现了一个常数h，普朗克在1899年5月给出了它的值为6.885×10-27，普朗克认识到了这个常数的普遍意义。 普朗克辐射公式 为了解决“紫外线灾难”带来的困难，日本化学家普朗克（-1947）采用插值法，将适合长波的维恩公式和适合短波的瑞利公式结合起来——Kings公式连接起来。 1900年10月19日，在柏林举行的美国数学会会议上，普朗克给出了他介绍的宋体辐射公式：这个辐射公式与当时的实验数据非常吻合。 而且，“紫外线灾难”的矛盾也被消除了。 解释“但现在最关键的理论问题之一仍然存在，那就是为这个公式找到合适的解释。” “因此，虽然这个新的辐射公式可以被证明是绝对准确的，而且如果它只是被视为侥幸猜测的插值公式，那么它的价值也只是有限的。为此，自从10月19日提出以来，我我们的目标是找出这个方程的真正数学意义。” 熵的概率解释 普朗克以前讨厌热力学第二定律的概率解释。
但为了解释这个后果公式，他采取了他所谓的“全有或全无”的举措。 “必须不惜一切代价给出理论上的解释。” 就这样，他开始接受玻尔兹曼的思想，考虑熵与概率的关系。 根据玻尔兹曼的理论，任何数学系统的任何状态的熵S=k·lnW，W是这些状态出现的概率。 ε=hν最后，普朗克发现辐射能量一定是分片的量子物理学第三定律，每片能量ε等于频率除以常数h，即ε=hν。 普朗克将这种ε称为能量元素或能量量子。 h 后来被称为普朗克常数，是宇宙的基本常数之一。 1918年，普朗克因提出能量量子的概念而获得诺贝尔化学奖。 语言游戏？ 1、普朗克“全有或全无”提出的理论对于化学家来说太具有革命性，无法立即接受。 甚至超出了普朗克自己的接受能力。 2. 在接下来的几年里，他对自己的理论的信念多次动摇。 普朗克有时称其只不过是一种物理游戏。 3、1905年，爱因斯坦提出光量子假说，支持了普朗克的量子能量论。 普朗克并不支持，甚至于1909年反对光量子假说。 3、爱因斯坦的光量子假说 1905年，爱因斯坦有一篇关于光电效应的论文。 光电效应是一种先前发现的现象：光（尤其是紫外线）照射在金属表面上，可使金属带正电。
电子被发现后，人们发现这种效应是由于电子从被照射的表面发射出来的。 光电效应的两个实验定律对于给定的入射光频率，发射出的电子的能量保持不变，但电子的数量与光强成反比。 对于某种金属材料，存在一个临界频率； 当入射光频率未达到该临界频率时，金属表面不会发射电子； 当入射光超过临界频率时，电子的能量将与临界频率之差成反比。 3、这两个实验结果与经典电磁理论的预测完全不一致。 光量子爱因斯坦提出，发射的电子能量由公式决定：E=hν-W。 W是与金属相关的功函数，hν是入射光量子的能量，是能量交换的最小单位。 当光子撞击金属表面并与其中一个电子相互作用时，它将所有能量转移给电子。 E=hν-W 如果 hν
然而，爱因斯坦在量子理论的鱼塘里扔了一块石头后就转身离开了。 后来，他考虑利用广义相对论更多地探索宇宙的本质，但他拒绝接受量子热的新进展。 4、原子结构探索 4.1 汤姆逊模型 发现电子后，美国汤姆森于1903年提出了著名的猕猴桃干面包模型，认为均匀分布的带正电的小球中嵌入有带负电的电子，电子处于平衡。 该位置附近的振动会发出某些谱线。 这是一个充满错误的成功。 他肯定了原子具有结构，并为后续原子研究指明了方向。 4.2 拥有核模型 作为汤姆逊的中学生，卢瑟福（1871-1937）并不喜欢汤姆逊的原子模型。 卢瑟福知道一种称为粒子的新型粒子是从不稳定原子发射出的极高能氦离子束。 他决定用这些新粒子作为手榴弹轰击原子，以探索原子的内部结构。 ？粒子散射？ 当粒子与原子的带电部分相互作用时，它们会偏离原来的路径。 由此产生的粒子散射可以阐明原子内部电荷的分布。 卢瑟福拍摄了流？ 将颗粒放在不同的金属板上并计算？ 颗粒穿过片材后向不同方向散射。 散射结果与汤姆森模型不符卢瑟福根据计数结果发现粒子穿过金属片后的散射相当明显。
虽然大部分粒子保持了原来的运动方向，但也有不少粒子发生了大角度的偏转，有的甚至被击碎了。 这个结果与汤姆森原子模型预测的结果完全不一致。 根据汤姆森的原子模型，原子的质量和电荷几乎均匀地分布在整个原子中。 传入粒子的电荷与原子内部电荷之间的相互作用永远不足以使粒子从其原始运动方向偏转大角度，更不用说将其击退。 对原子核模型的唯一可能的解释是，原子中心富含一个非常小的原子核，该原子核带正电并具有原子的所有质子，因此几乎具有原子的所有质量。 1911年，卢瑟福根据粒子散射实验，发表了原子的核结构模型：原子有一个小而重的带电原子核，周围是一群在库仑引力作用下绕原子核运行的电子。 卢瑟福的原子模型，1911 4.3 玻尔的原子模型 电子动能的量子化 事实上，情况并非如此，原子是一个完全稳定的结构。 玻尔在这里面临的是一个类似于“紫外线泛滥”的悖论。 解决方案是类似的。 如果辐射能量只能取某个最小数或其倍数，为什么不能做出同样的假设呢？ 能态原子中电子的运动和它们发出的光都是量子化的。 当电子从原子的高量子态跃迁到低量子态时，会发射光量子hν，其能量等于两个能态之间的能量差。
相反，如果存在一个入射光量子 hν 等于给定原子能级与爆发态之间的能量差，则光量子将被吸收，电子可以从低基态移动到高基态。 能态跃迁 如果电子从能态 E3 跃迁到能态 E2 时可以发射能量为 hν32 的光量子，并且在从 E2 跃迁到 E1 时发射能量为 hν21 的光量子，那么我们应该能够观察到能量为hν32+hν21 =h(ν32+ν21)光子，相当于从E3到E1的跃迁。 与能态跃迁类似，如果一个原子可以发射能量为 hν31 和 hν32 的光量子，那么它也应该能够发射能量为 hν31-hν32=h(ν31-ν32) 的光量子。 原子发射光谱的量子化氢原子系从n=n1的能态跃迁到n=n2的能态，发射的能量等于：发射的能量可写为hν，因此：玻尔的理论 玻尔显然是第一个将量子假说应用于原子模型并取得辉煌成就的科学家。 在随后的几年里，玻尔的原子结构理论继续顺利发展。 但玻尔理论达到顶峰后，其所包含的矛盾开始暴露出来。 玻尔的氢原子模型太简单，无法解释谱线的精细结构。 与氢这种复杂元素相比，玻尔无法给出令人满意的原子模型。 五、德布罗意物质 波兰瑞士化学家德布罗意（1892-1987）认为，既然光作为物质具有波粒二象性，那么电子、原子等其他物质是否也具有这种性质呢？ 1923年，他在博士论文《量子论研究》中，大胆提出微观物理粒子也具有二象性的假说，并用类比的方法应用了表达光的波动性与粒子性关系的公式转化为物理粒子，得到德布罗意公式。
5、德布罗意的物质 博德布罗意引入了物质波的概念，强调电子不仅是粒子，也是波。 λ=h/p，p=mv 是动量。 动量（粒子性质）和波长（波性质）是相关的。 1924 年，他完善了波浪热的基础。 德布罗意认为物质粒子的运动伴随着某种导波，导波随粒子在空间中传播。 德布罗意的假设解释了玻尔理论无法圆满解决的问题，并得到爱因斯坦的认可和应用，引起了化学界的关注。 它的辉煌愿景在1927年被实验否定了。 6. 量子热的构建。 正当成为早期量子理论（1900-1925）支柱的玻尔理论面临严重障碍并陷入停滞时，一群年轻的化学家构建了新的量子热。 海森堡 1925年，24岁的美国化学家海森堡（-1976）在43岁的美国化学家克拉科夫（Max -1970）和23岁的乔丹的帮助下建立了矩阵量子热，给出运动学和热学各个方面的量子理论解释。 海森堡的矩阵热力学 海森堡认为，我们对原子的确切了解只是可观测的量，例如它们发出的波谱的频率和强度，没有任何实验可以否认电子在某个轨道上运行。 因此，玻尔的电子轨道概念很可能是虚构的，新的原子理论应该基于原则上可观察到的量之间的关系来构建。
海森堡认为n是原子稳态的量子数，谱频率ω和振幅A是原子现象的可观测量。 海森堡用频率和振幅来表示坐标矩阵量子热 pq－qp=h/2πip ，q 是矩阵，p 是动量，q 是空间坐标 泡利成功地将这些热量应用到了氢原子上。 这些热力学理论包含一些新的想法，并提供了仅使用几个可观测量来讨论轨道概念的可能性。 5.2波热法国数学家薛定谔（-1961）在从事原子光谱研究时注意到，原子光的复杂现象中隐藏着一些简单的量子数，但它们不应该像玻尔理论那样直接。 从外部注入，而是使用物理方法从原子内部以自然形式形成。 他认为，正如几何光学是波动光学的近似一样，经典热力学也可能是波动光学的近似，即两者构成了符号比。 （经典热力学：波动热力学=几何光学：波动光学） 薛定谔的波动热力学 根据这个类比，薛定谔将德布罗意波推广到非自由态粒子，于1926年建立了波动热学，并提出了波函数模式：强调电子并不是围绕原子核公转，而只是围绕原子核产生“驻波”，因此某一轨道上的电子不会加速，因此不会辐射能量。
5.3 矩阵热力学和波热力学创始人之间的争论。 1926年，薛定谔证明了他自己的波热理论在物理上等同于海森堡等人构建的矩阵热理论。 海森堡的矩阵量子热力学需要复杂的物理学，而薛定谔的波多项式在物理上与经典波热力学没有什么不同，因此很快就被接受了。 5.4 量子热理论体系的完成 1. 量子热构建之后，1926年玻恩等人提出了波函数的概率解释； 1927年，海森堡发现测不准原理； 1928年，狄拉克（Paul -1984）提出相对论波多项式； 后来泡利（-1958）提出了不相容原理等，使量子热力学发展成为比较完善的理论体系。 2、狄拉克提出的狄拉克波多项式也预言了正电子的存在。 5.5 量子理论的意义 1、量子理论体系的构建从根本上改变了传统的只承认联系和力热决定论的概念，阐明了物质世界统计决定论的因果观。 2、1927年，在法国科莫举行的纪念沃尔特逝世100周年的国际数学研讨会上，玻尔做了关于量子热的报告，被视为即将举行的量子热学奠基仪式。 思考题 1.解释一下普朗克能量量子假说、爱因斯坦光量子假说、玻尔原子结构假说的基本思想和共同点？ 2.解释德布罗意物质波假说的基本思想和意义。
3.解释基体热理论和波热理论的优缺点。 4.概述量子热的构造在数学史上的意义。 根据卢瑟福的原子模型，原子就像一个微型行星体，电子在库仑力的作用下围绕原子核旋转。 根据玻尔（，1885-1962）的说法，这样的原子在经典热力学下是不稳定的。 绕原子核快速旋转的电子相当于一个电振动器，会发射电磁波并很快失去能量。 不难计算出，电子将在1/秒内沿着螺旋落向原子核。 也就是说，如果在给定原子的光谱中测量某些两个发射频率，则在光谱中也可以找到频率等于它们的总和以及它们的差的谱线。 原子的量子基态：旋转频率 ω 和轨道主轴 2a 取决于必须转移到系统的能量 W，以便将电子连接到距原子核无限远的地方：玻尔早些时候提出，原子能量由量子条件决定 确定：W=nhω/2 则： 玻尔的基态原子模型 1913年，玻尔发表了他的基态原子模型。 海森堡 5.1 矩阵热学 哥廷根学院化学系主任乔丹·海森堡等人将矩阵作为研究原子系统规律的物理工具，建立了矩阵热力学。 这个理论解决了旧量子论中原子理论无法解决的问题。 玻恩与矩阵热学 玻恩本节主要参考书 【美】伯恩斯坦《阿尔伯特·爱因斯坦》（科学出版社） 【美】乔治·伽莫夫《物理发展史》（商务印书馆） 【德】劳厄《物理学史》（商务印书馆） ）【俄】雷德尼克《量子热简史》（科学出版社）【德】赫尔曼《量子理论的早期史（1899-1913）》（商务印书馆）【丹】玻尔《量子热的出现》（科学出版社） ) ****Arial 辐射是辐射最大的波长。
根据统计热力学经典均分定律，单色辐射功率Mλ：则总辐射：维恩发现Arial的温度与最大辐射能量密度的波长成正比。 当波长较短、温度较低时，维恩公式与实验结果吻合较好，但在短波部分偏离较大。 瑞利公式在短波区与实验结果相符，但在长波区则不然。 而当波长接近紫外线时量子物理学第三定律，估计能量是无穷大！ 在长波区理论值与实验值方向相反，因此人们不得不称其为“紫外线灾变”。 2、普朗克能量量子假说的几个理论公式与热辐射实验结果的比较 卢瑟福 卢瑟福的原子模型是基于德谟克利特的原子概念——即原子被认为是不可分割的、无特征的圆，完全替代了原子论的观点球。电子轨道的直径是原子核直径的10万倍