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电物理阻抗谱是一种重要的电物理测试方式，在电物理领域尤其是锂离子电瓶领域具有广泛的应用，如浊度率、表观物理扩散系数、SEI的生长变迁、电荷转移及物质传递过程的动态检测。下边就结合实际案例介绍了电物理阻抗谱的基本原理、测试方式、测试注意事项、常用电物理阻抗检测设备及测试流程，具体剖析了电物理阻抗谱在锂离子电瓶中的应用。
1电物理阻抗谱概述
电物理阻抗谱（，简称EIS）最早用于研究线性电路网络频度响应特点，将这一特点应用到电极过程的研究，产生了一种实用的电物理研究方式。
电物理阻抗谱精准测试须要具备一定的前提条件。首先，交流微扰讯号与响应讯号之间必须具有因果关系；其次，响应讯号必须是扰动讯号的线性函数；第三，被检测体系在扰动下是稳定的，即满足因果性、线性和稳定性3个基本条件，可以用-变换来判定阻抗数据的有效性。
2实验原理
电物理阻抗谱是在电物理电瓶处于平衡状态下（开路状态）或则在某一稳定的直流极化条件下，根据余弦规律施加小幅交流激励讯号，研究电物理的交流阻抗随频度的变化关系，称之为频度域阻抗剖析技巧。也可以固定频度，检测电物理电瓶的交流阻抗随时间的变化，称之为时间域阻抗剖析方式。
锂离子电瓶的基础研究中更多的用频度域阻抗剖析方式。EIS因为记录了电物理电瓶不同响应频度的阻抗，而通常检测覆盖了宽的频度范围（μHz-MHz），因而可以剖析反应时间常数存在差别的不同的电极过程。
2.1电极过程动力学信息的检测
电物理阻抗谱在锂离子电瓶电极过程动力学研究中的应用十分广泛。通常觉得，Li+在嵌入化合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下几个步骤，如图1所示，
①电子通过活性材料颗粒间的输运、Li+在活性材料颗粒缝隙间电解液中的输运；
②Li+通过活性材料颗粒表面绝缘层（SEI）的扩散迁移；③电子/离子在导电结合处的电荷传输过程；
④Li+在活性材料颗粒内部的固体扩散过程；
⑤Li+在活性材料中的累积和消耗以及由此引起活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。
图1嵌入化合物电极中嵌锂化学机制模型示意图
典型电物理阻抗谱，如图2所示。主要包括隔膜、电极及集流体等欧姆阻抗，电子绝缘层SEI阻抗，电荷转移阻抗，离子扩散阻抗及与晶体结构变化相关的阻抗几个部份。通过电物理阻抗谱数据的解析可以定量或半定量的解析提取电瓶中的电极过程动力学信息。
图2嵌入化合物电极中Li+脱出和嵌入过程的典型电物理阻抗谱
2.2表观物理扩散系数的检测
式中，ω为角频度，B为系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔容积，F为法拉第常数，（F=96487C/mol），A为溶入氨水中参与电物理反应的真实电极面积，dE/dx为相应电极库仑滴定曲线的斜率，即开路电位对电极中Li含量曲线上某含量处的斜率。
2.3电瓶材料的导电性测试
不仅2.1和2.2中介绍的电极过程动力学和表观物理扩散系数的检测之外，电瓶研究中，特别重要的一类研究工作集中在测试电瓶材料的导电性；包括电极材料（粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极）、电解质材料（液体电解质、固体陶瓷电解质、薄膜电解质）、隔膜材料等。因为不同电瓶材料的化学形态及物化性质各不相同，因而，在具体测试材料的导电特性时使用的电极体系及电极构象也略有差别。总的来说，主要包括阻塞和非阻塞两种测试体系.
3EIS测试设备及数据拟合
用于电物理阻抗谱测试的设备及用于数据拟合的软件门类较多，如IM6、、、Novo、辰华等；常见的用于EIS数据处理的软件有Zview、、、LEVMW、、Nova等。典型的用于EIS测试的电物理工作站其尺寸参数如表1所示。
由表1可知，不同的设备，在测试精度，阻值、电压范围、测试通道的数目、频率范围等方面存在较大的差异。因为锂离子电瓶电极过程动力学测试涉及的频度范围较为宽阔（μHz-MHz），从高频到低频，可能涉及电感、电容和内阻多元串并联组合特点；实际检测对测试环境如温度、温度、电磁屏蔽等要求较高，因而，具体测试过程在设备选用时须要结合实践及理论知识进行。
3.1材料的EIS测试
以电物理工作站为例，介绍无机玻璃陶瓷电解质样品的测试工步，如图3所示。
No.8启动测试
No.9数据保存
工步1：按图3（步骤1）所示联接测试线，红-红-红，黑-黑-蓝，绿-绿；将试样按正正极夹好，陶瓷片不分辨正正极；关掉屏蔽箱（步骤2），依次打开工作站和放大器电源，打开Nova2.1软件。单击Open选项后，选择FRA选项卡。
工步2：单击选项，将选项设置为High，单击FRA选项，将Firstappli选项设置为1E+06，将Lastappli选项设置为1，设置为20per（取点密度视具体须要设定），单击三角形按键，选择ok，开始检测。
工步3：测试完毕后，单击File选项卡，单击SaveFRAas选项，选择保存位置，单击保存（save）；重复测试，如测试完毕，先关掉测试软件，再关掉放大器电源，最后关掉工作站电源。
注意事项：①测试过程保持屏蔽箱关掉状态；②安装测试样品过程需配戴塑料手套；③测试过程中尽可能保持联通电话等设备远离屏蔽箱。
3.2EIS数据拟合流程
以软件为例，介绍EIS数据拟合工步，如图4所示。
工步1：打开Nova2.1软件，单击data选项，选择须要打开的文件，单击打开按键。
工步2：单击FRA选项，之后单击显微镜按键，单击第一项fit，再单击第二项Fitand，双击fit，用键盘滚轮放大或缩小图，单击选定第一个弧线上的8个点，使生成的曲线和弧线基本吻合，单击Copy后，单击返回箭头。
工步3：单击Fitand，将窗口最大化，将选项卡拉大，选择Edit，按Ctrl+V，点击联接处断掉Rp联接，在空白处单击右键，选择Add，选择Phase（Q），拖动到联接处使电路联接，选择Tools，选择RunFitand，记录Rs，Rp和偏差（χ2）数值。如圆片试样，须要记录试样长度、重量、直径。
注意事项：若处理偏差（χ2）数值小于0.1，需要单独记录，并重新拟合剖析。
4数据及案例剖析
通过电物理阻抗谱测试，可以获得锂离子电瓶电极过程动力学参数，如SEI的生长规律，包括不同SOC、温度及循环周次、SEI阻抗的变化；同时可以测试Rct的变化及传热过程；除此之外，还可以测试电极、电解质、隔膜等材料的浊度率、离子迁移数、表观物理扩散系数等。合理的使用EIS可以帮助研究人员更好的理解电板，提高电瓶研制的水平。以下结合具体的案例介绍EIS在锂离子电瓶中的应用。测试及剖析对象包括单颗粒、半电板、全电板、电极材料、电解质材料、隔膜材料、着重讨论电瓶中SEI的生长规律，Rct阻抗的变化特点、不同水温、循环周次、阻抗的变化和SOC之间的关系等。
4.1电子导电性测试
构成锂离子电瓶的电极材料一般为混和导体，即同时具备电子和离子导电特点；电子和离子导电特点的参差对于电瓶的电物理性能影响十分明显，因而，检测电子和离子浊度率尤为重要。以电子浊度率测试为例，为了确切检测电极材料的电子导电特点，须要选用规整的样品进行测试，如薄膜电极或致密陶瓷结构。一般，检测电极材料的电子浊度率使用粉末内阻仪进行测试，如台湾三菱物理粉末内阻仪。这类测试方式获得的结果与粉末的压实密度正相关，因而，很难测定材料的本征导电特点。
不仅粉末内阻仪，电物理阻抗谱在测试电极材料的电子浊度率方面也有重要的应用。YANG等基于SPS技术制备了致密度高达97%的陶瓷电极材料（，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的两端溅射Au作为工作电极，进行线性V-I和电物理阻抗谱测试研究，测试原理如图5(a)所示。
图5球状样品电子浊度率和离子浊度率的测试方式，（a）测试样品示意图，样品左侧为离子阻塞电极；（b）典型的EIS测试数据图，由电子和离子的并联电路构成；（c）直流极化曲线和伏安特点曲线，斜率为电子内阻
图6展示了不同组成的负极材料变温V-I曲线，直线的斜率代表电子浊度率。对比图6中的5组测试结果可知，随着Ni浓度的提升，负极材料的电子导电性在提高。为了进一步研究不同组成负极材料离子浊度率的差异，YANG等测试了不同水温下，各组分陶瓷负极材料的电物理阻抗谱。如图7所示，通过数据拟合剖析可知，随着Ni浓度的提高，负极材料的离子浊度率也在明显的提高，而从EIS图谱中剥离下来的电子浊度率，其测试结果同使用线性伏安技巧测试结果基本一致。这表明，通过交流阻抗技术结合直流极化测试可以提取、区分电极材料的电子浊度率和离子浊度率。
图6直流极化或伏安特点曲线，拿来测试钴酸锂和三元NMC的电子浊度率。（a）钴酸锂；（b）；（c）；（d）；（e）NMC11；（f）与气温关联的电子浊度率
图7钴酸锂和三元NMC的EIS测试结果20～100℃。（a）钴酸锂；（b）；（c）；（d）；（e）；（f）与气温关联的离子浊度率
4.2离子导电性测试
4.2.1无机固体电解质
无机固体电解质是一类特别重要的快离子导电材料，在固态电板及固体传感等元件中有着重要的应用。确切检测这类电解质材料的离子导电特点具有十分重要的意义。以结构快离子导体LAGP为例，介绍无机快离子导体浊度率的测试方式及可靠性。LING等通过低温液相法制备了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片，通过离子溅射仪在陶瓷片的一侧制备了Au薄层作为工作电极，使用Novo-Beta工作站，测试了陶瓷片的变温EIS曲线，测试结果如图8和图9所示。由图8可知，LAGP陶瓷片的浊度率，无论是总浊度率，还是体相浊度率，或则是表观氢键浊度率，与气温之间的关系均挺好的符合阿仑尼乌斯关系式。图9展示了不同致密度的陶瓷片在233K时的阻抗谱，由图9(d)可知，陶瓷片的体相浊度率是本征量，与陶瓷片的表观几何参数及致密度等没有切的关系，虽然致密度从65%变化到91%，陶瓷片的体相浊度率变化一直十分小关系式。
图8无机固体电解质LAGP的阿仑尼乌斯曲线
图9不同水温焙烧的LAGP陶瓷片阻抗谱（233K）及浊度率和Cgb/Cbulk的比值关系
图10展示了不同质量比复合电解质膜的变温浊度率曲线，由图10可知，高离子导电性的无机硫醇电解质的引入提高了复合电解质的总浊度率，和纯PEO聚合物电解质相比，Li+迁移数也获得进一步的提高。
图10复合电解质膜的变温浊度率
4.2.3薄膜电解质
图11展示了采用上、下电极方法测试薄膜浊度率的示意图及N参杂薄膜电解质LiPON的SEM表面及断面形貌图。图12展示了LiPON薄膜电解质的温度阻抗谱。从图12中可以看出，阻抗谱由有一个规整的体相半圆响应和具有阻塞效应的容抗弧组成。
图11三文治结构薄膜电极用于LPON浊度率的检测及LPON薄膜电解质的XRD和SEM表面及断面形貌
图12LiPON薄膜电解质在22℃时的阻抗谱图
图13和图14分别展示了使用叉指电极和面内电极测试薄膜电解质LLZO和LLTO浊度率的示意。
图及变温浊度率曲线，其中图14展示了使用面内工作电极测试LLTO浊度率的阿仑尼乌斯曲线。图14的测试结果显示LLTO的浊度率和湿度的关系挺好的符合了阿仑尼乌斯关系式，由此可知，面内电极EIS测试可以挺好的表征材料离子输运和湿度之间的线性关系。
图13叉指电极用于LLZO薄膜电解质浊度率检测
4.3单颗粒等运用碳钢微电极和电物理阻
抗谱研究了低温（2800℃）热处理的杂化碳单颗粒中Li+在嵌入和脱出过程中电极过程动力学信息，如电荷转移、锂离子表观物理扩散系数、SEI的生长变迁和电极电位之间的关系等，测试原理及表观物理扩散系数如图15、16所示，研究推论如下。
（1）石墨表面SEI阻抗不依赖于电极电位，由此可以推测出，表面SEI应当是离子导电行为；
（2）电荷转移内阻随电极电位的变化而变化，但不受阶转变过程的影响，这表明电荷转移过程发生在表面，而电位关联的阻抗变化可能是因为活化过程的影响；
（3）单颗粒Li+的表观物理扩散系数的变化范围在10-6～10-10cm2/s。
图15碳钢微电极用于多孔碳微颗粒电极的集流体
图16人造中间相碳胶束在不同电位vs.Li+/Li下表观物理扩散系数
4.4三电极
三电极阻抗谱原理示意图如图17所示。WAN等通过对比两电极和三电极的Li/C电瓶体系的EIS测试结果，研究了两电极阻抗和三电极阻抗的差异。研究结果表明，全电瓶（fullcell）及两电极电瓶的阻抗谱为三电极阻抗谱之和，如图18所示，通过系统的两电极与三电极的测试研究，WAN等得出了如下推论。
（1）在两电极研究中，两电极对称电瓶阻抗是必要的参考数据，如图19和图20所示，从对称电瓶阻抗谱上可以提取单个电极的信息；
（2）感应涡流在碳电极阻抗谱的低频区域出现，此后在首次的锂潜入过程中，又消失了，如图18所示，这可能表明在电极电解液界面可能存在吸附和脱附过程；
（3）对于电阻比较小的体系，容易在高频区出现诱导电感现象，这种背景讯号须要剔除，才可以正确的剖析阻抗谱数据；
（4）两电极阻抗等于三电极阻抗谱中负极部份和正极部份的阻抗之和；（5）电瓶中的阻抗可能主要来始于负极。
图17三电极电瓶结构示意图
图18锂/碳半电瓶在锂首次潜入石墨中的两电极和三电极构成
图19三电极电瓶用于测试锂离子首次潜入碳材料中的阻抗
图20三电极开路电流状态下的阻抗谱
4.5SEI的生长演变特点
JOW等运用常规两电极EIS研究了石墨正极表面SEI的生长规律，测试体系为Li/石墨半电瓶，非原位阻抗测试结果及拟合电路如图21、22所示，研究结果如下。
（1）石墨半电瓶的EIS阻抗严重依赖于电极电位，即锂化状态，按照RSEI和E之间的关系可知，石墨正极表面的SEI产生过程主要分两个电位区间，第一个电位区间在0.15V以上，在这个电位区间内，SEI的导电性比较差；第二个电位区间在0.15V以下，这个区间SEI呈现出高导电特点；
（2）对于一个完整的电瓶，RSEI随着充电和放电过程，其大小在可逆的发生变化，这主要归因于石墨的容积膨胀和收缩；
（3）在第二个电位区间，RSEI的大小和电流之间的关系主要有两个影响诱因。第一，产生高导电相的SEI，这直接明显的增加RSEI阻抗；第二，石墨容积的膨胀造成了SEI阻抗的降低；
（4）首次锂化及SEI的产生对电解液的组分及配方特别的敏感。总的来说，溶剂和盐的反应活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次锂化过程对微量的添加剂如VC特别的敏感。
图21首次脱锂过程，锂/石墨半电瓶在不同电流的阻抗谱
图22锂/石墨半电瓶在0.05V电位下的阻抗谱及等效拟合电路
4.6弛豫时间分布技术DRT在解析SEI生长规律中的应用
等结合了两电极和三电极阻抗测试，研究了石墨正极在不同荷电态SOC、不同水温下SEI成膜特点，测试结果如图23～图25所示。并对电瓶中可能存在的电物理过程做了假定，完善了电极过程动力学模型，如图24所示，研究结果如下。
（1）通过对比两电极和三电极测试结果，发觉石墨首次锂化过程中，在电流范围在0.8～0.3V的区间内，出现了SEI膜的峰值，这一最大值在第2圈的锂化过程中并没有出现，这可能是因为首圈形成的SEI在第2圈的时侯，推动了Li+的去溶剂化，而SEI阻抗的逐步减少过程标志着SEI在逐渐产生完整膜的过程；
（2）气温相关的阻抗测试结果表明，在-20～45℃之间，总阻抗随着气温的下降在逐步减小；这主要归因于室温的下降使电解液的浊度率得到提高，SEI的浊度率也获得了提高；同时，Rct过程也显得愈发迅速。但在55℃以上，总内阻和45℃时的总内阻相比，阻抗有所降低。这表明，气温偏高诱导了副反应，造成阻抗降低；
（3）在0～45℃之间，从第1周到第2周，SEI的阻抗随着气温的下降在减少，但在0℃以下，从第1周到第2周，SEI的阻抗有所降低。这表明，在高温下，首周不能产生致密的SEI膜。
图23石墨正极首次和第二次嵌锂过程阻抗谱如图（a）和（b）所示；（c）和（d）分别展示了首次和第二次锂化过程的弛豫时间谱
图24（a）展示了阻抗谱特点频度点，不同电物理过程和关联的阻抗谱器件及相应区域显示在（b）中；（b）展示了半电池的阻抗剖析和响应区域；红色的并联电路表示电压导电行为，这些电压存在于电极和集流体之间，白色的并联电路表示的是SEI的影响，红色的并联电路表示的是正极电荷转移过程电阻的测量方法实验报告，橘红色阻抗谱器件表示的是扩散及离子潜入过程，再者，欧姆阻抗和导体导电行为，（a）中欧姆阻抗来始于的三层隔膜内阻
图25石墨正极对金属锂电位在0.5V附近时，不同水温下的阻抗谱，（a）显示的第一周锂化过程；（b）展示了第二周锂化过程；（c）和（d）展示列了周和第二周锂化过程的弛豫时间分布图
5结语
电物理阻抗谱是一种重要的电物理测试方式，在电物理领域尤其是锂离子电瓶领域具有广泛的应用，如浊度率、表观物理扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态检测等。合理的使用EIS可以帮助研究人员更好的理解电瓶，提升电瓶研制的水平。
参考文献：锂电池研究中的EIS实验检测和剖析方式作者：凌仕刚电阻的测量方法实验报告，许洁茹，李泓
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