），男，江苏靖江人，硕士研究生。超临界水的化学物理性质四川工业学院生物与环境工程大学江西南昌&!""&’；’-北京职业技术大学，河北石家庄摘要：在超临界区，水的各类数学物理性质（如晶界、密度、粘度、热导率、扩散系数、介电常数和溶化度等）相比常温、常压下有很大的变化。同时超临界水的这种性质可以通过改变体温和压力而连续地改变。超临界水能与非极性物质完全互溶，也能与空气、.等完全互溶，但无机物非常是无机盐在超临界水底的溶化度很低。关键词：超临界水；数学物理性质；应用中图分类号：1,"&文献标示码：，1897:;$7=:I:J7KB:AD:L=CI:;7:DDK7:;，M@DN7=:;8:=:;S@:=CQDG@:7G=C/BCCD;D，R=:;S@B623$.-*&.：?:L@=CKD;7B:，L@DU@PO7G=C$G@DA7G==LDK6:WDK;BA=KXDWG@=:;DO-YBK=AUCD，L@D@PWKB;D:ZB:W7:;，WD:O7LP，，L@DKA=CGB:，::L，:$OL=:LV=LDK=KD=-Q@@:==7L7G=CV=LDK（[/）J=KPV7L@7:GKD=O7:;=-0B:$UBC==:GDO，=7K，.=KDOU=K7:;=:W==:W7L7B:O=@L@DBL@DK@=:W，L@:BK;=::WO@==ODO1’-5$：=CV=LDK；U@@DA7G=；=UUC7G=L7B:近些年来超临界水以其奇特的性质，作为溶剂和反应介质在许多领域（如环境整治、材料科学、分析物理等方面）有着众多的应用。
在超临界状态下进行的物理反应，通过控制压力、温度以操纵反应环境，具有提高反应物和产物的溶化度，增强反应转化率，推动反应速度，没有二次污染形成等明显的优点。为此，弄清超临界水的热力学、动力学和静电性质对进一步深入研究反应体系是十分必要的。超临界水的性质流体的临界点在相图上是二氧化碳—液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的气温和压力的点MRI]?20480?_I^[?Q3QI/R0..43_BC)*+。当体系的气温和压力超过临界点值时，就被称为“超临界的”水，是介于二氧化碳和液体之间的一种特殊的状态。因为水的临界点是相图上气液共存曲线的终点，是所谓的二级相变之一，这决定了任何水的状态多项式的比偏微分都要在临界点发散到正的或负的无穷大。所以在临界、超临界条件下，水的性质与常温、常压下水的性质相比有了很大变化。超临界水底的电负性水的许多奇特性质是由水份子之间的官能团的键合性质来决定的。并且因为缺少对超临界水的结构和特点的了解，常年以来，对超临界区的构象认识不足。最近的研究表明，电负性在临界区有着特殊的性等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随气温、压力和密度的变化而有规律变化的信息：体温的影响能快速地增加官能团的总量，并破坏了水在温度下存在的氧四方有序结构；在温度下，压力的影响只是稍稍降低了络合物的数目，同时稍为减少了络合物的线性度。
56781.9+提出当体温达到临界气温时，水底的电负性相比亚临界和超临界区有一个明显的增加，:等提出当体温上升到临界气温时，饱和水蒸气中的构象的降低值等于气相中官能团的降低值，此时气相中的构象约占总数的4"?。:@=A7BC等则借助5D波谱研究了高冷水中官能团的存在和湿度的关系，并得出如下的电负性和气温"的关系式：值约为’$((，意味着液体水底的电负性约为冰的一半，而在#’’约为’$!，甚至到(’’也小于’$&。这表明在较高的水温下，电负性在水底仍可以存在。超临界水的密度与压力、温度变化图超临界水的密度可以通过改变其压力、温度控制在气态和液态之间。临近临界点时，水的密度随气温和压力的变化而迅速在液态水（密度4）密度之间变化，临界点的密度为。典型的超临界水氧化（MNO）即是在密度近似’$给出了水的密度随气温、压力的变化规律。液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：（4）分子自由平动过程中发生的碰撞所造成的动量传递；（&）单个分子与周围分子间发生频繁碰撞所造成的动量传递。黏度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综合效应。正是这两黏度随气温和压力的变化种效应的相对大小不同，造成了在不同区域内水黏度的大小、变化趋势不同。
通常情况下，液体的黏度随气温的下降而降低，二氧化碳的黏度随气温的下降而减小。常温、常压液态水的黏度约为)*+）的黏度约为’$&IE8，这促使超临界水成为高流动性物质。水的黏度随气温和压力的变化情况见图&热导率液体热导率在通常情况下随气温的下降略有降低，常温常压下水的热导率为’$(IE,），临界时为热导率约为’$#4E热导率与动力黏度具有相像的函数方式，随气温的变化比较显著，但热导率的发散特点比动力黏度强水的密度随温度变化图，而且热导率缺乏局部最小值。扩散系数超临界水的扩散系数其实比过热蒸气小，但比常态水大得多，如常态水（$%在实践中，可按照8=293多项式估算，在较高水密度（）的情况下，水的扩散系数与水黏度存在正比关系进行计算。低温、高压水的扩散系数除与水的黏度有关外，还与水密度有关。对临沂度水，扩散系数随压力的降低而降低，随气温的降低而降低；对低密度的水，扩散系数随气温的降低而降低，随压力的降低而减少。但是在超临界区内，水的扩散系数出现最小值。介电常数在常温、常压水底，因为存在强的电负性作用，水的介电常数较大，约为F’。但随气温、压力的下降，水的介电常数大幅增长。在，水的介电常数为$%；而在临界点，水的介电常数约为%，同已烷（介电常数$）等弱极性溶剂的值相当。
总的来说，水的介电常数随密度的减小而减小，随压力的下降而降低，随气温的减小而降低。的变化是单调的，它们的偏微分在临界区呈指数降低，而在临界点趋于无穷。水的介电常数的负倒数（1）对气温和压力的偏微分，既限定了影响低温高压溶质种类热力学行为的溶剂的静电性质，又控制着临界区溶质的的热力学行为溶化度重水的G,!,7波谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部份官能团，这种结果意味着水的行为与非极性压缩二氧化碳相仿，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因此碳溴化合物在水底一般有很高的溶化度。例：在临界点附近，有机化合物在水底的溶化度随水的介电常数增大而减小。在$%&时，苯在水底的溶化度为’(’/H（质量分数）水的密度随温度变化图，$4%&时上升为.%H，在.’’。同理，在./%&以上，超临界水可与二氧化碳（如甲烷、氧气或空气）及有机物以任意比列互溶。无机盐在超临界水底的溶化度与有机物的高溶化度相比特别低，随水的介电常数增大而降低，当温度小于-/%&时，无机物在超临界水底的溶化度大幅下滑，呈脂类析出或以浓缩盐水的方式存在。如而且在超临界水底溶化的无机盐溶质具有不同于常温常压下的特殊性：对于等压条件下的气温上升，水的介电常数会增加，有利于溶质的缔合，相反，等温条件下压力的上升有利于溶质的分解。
在低温低压的超临界条件下，当水的介电常数大于)%时，水底溶化的溶质会发生大规模的缔合作用，即常温常压下的弱电解质在低温低压的超临界条件下会变为强电解质，而温度下的强电解质则产生中性的缔合的配合物。离子积在超临界区，随气温、压力的下降，!给出了水的离子积与气温和压力的关系。这些水电离常数随气温和压力的变化是因为水份子络合物、介电常数和溶剂化离子的偏摩尔容积的变化而导致的。等压气温的上升最初之所以造成溶剂分解的提高，主要是因为官能团键合程度的增加而导致的。当最终介电常数的增加成为主要诱因时，溶剂开始大规模缔合，致使水电离常数的降低。水的电离常数随压力的降低而呈单变下降，是因为围绕离子的静电倒塌而引起的。在较高的水温下，非常是在超临界气温之上，压力的降低对水的电离常数的影响是主要的。