文/@上海科音
First:2017-Dec-15Last:2022-Mar-15
1序言电子迸发过程常常伴随着电子分布范围的显著转移，在一些文献里常常给出电子跃迁过程中某片断向另一个片断电荷转移特点的比率，CT%。例如对于配合物体系，很常见的跃迁模式是Metal-to-(MLCT，金属向官能团的电子转移），许多研究这种体系的文章都给出能级向各个迸发态的MLCT(%)。时常有人问如何估算这个，虽然很简单，本文就以右图所示的W(CO)4(phen)作为实例演示一下。本文提及几种不同方式，假如你着急算下来的话，直接看第5节用IFCT剖析即可，这是最简单也最理想的，其它方式都可以不用考虑。
本文的估算和剖析分别使用16A.03和官网上的最新版本完成，前者可在其主页上免费下载，入门贴看《入门tips》（）。文献里常用“电荷转移”这个词，为了与风俗相同，下文也用这个词，但为了防止误会，这儿明晰一下：在本文中说A向B的电荷转移，一律等价于说A向B的电子转移。本文讨论的都是单电子迸发（TDDFT基本也只能描述这个），双电子迸发的情况不属于本文范畴。
本文涉及的输入输出文件可以在这儿打包下载：file.rar。结构已在B3LYP下对官能团用6-31G*、对W用SDD优化过。
2基于原子电荷估算电荷转移比率设体系被分为两个片断A、B，则电子迸发过程中片断A向片断B的电荷转移比率可以这样估算：
q(A→B)=[q(A,EX)-q(A,GS)]*100%
其中GS和EX分别代表能级和迸发态，例如q(A,EX)就代表某个迸发态时片断A的电荷，它可以通过将这个片断里所有原子的原子电荷的加和得到。其实，假如迸发前后，片断A的电荷变化为0，则q(A→B)=0%；假如迸发时片断A刚好把一个电子转移给了其它区域，即片断B，这么q(A→B)=100%。假如算下来是负值，其实就是代表电子迸发时电子从片断B转移给了片断A。
原子电荷的估算方式好多，见《原子电荷估算方式的对比》（）。通常来说，用常用的ADCH、、NPA、电荷来估算电荷转移比率都可以，定量上肯定会有些差别。下边事例用的是笔者在J.Theor..Chem.,11,163(2012)提出的ADCH电荷，通过来估算。估算原子电荷时可以很便捷地定义片断，片断电荷可以一下子就得到，免得自动去加和了。
W(CO)4(phen)的能级是单重态，首先对它进行估算，因而得到记录能级波函数信息的S0.chk。输入文件内容如下。考虑到此体系涉及电荷转移迸发，用了适宜这种问题的CAM-B3LYP。注意能级和迸发态用的估算级别必须相同，否则以后对两个态间片断电荷求差将无意义。（本文用的是，默认是int=，用如此高积分格点完全没必要，所以额外写了int=fine增加历时）
%chk=S0.chk
#PCAM-B3LYP/int=fine
B3LYP/6-31G*withSDDopted
01
[座标]
CONH
6-31G*
****
SDD
****
SDD
之后再做TDDFT电子迸发估算，这儿假定我们要考察第二单重迸发态（S2）的电子分布情况，所以root=2，但是通过out=wfn把S2的自然轨道讲到.wfn文件里（对这部份不懂的人看《中用TDDFT估算迸发态和吸收、荧光、磷光波谱的方式》和《详谈支持的输入文件类型、产生方式以及互相转换》）。输入文件如下：
#PCAM-B3LYP/int=fineout=wfnTD(root=2)
B3LYP/6-31G*withSDDopted
01
[座标]
CONH
6-31G*
****
SDD
****
SDD
S2.wfn
下边，我们估算一下S0→S2的MLCT比率。此时金属自身就是一个片断，所以不须要在估算前先定义片断。先估算S0态的原子电荷，启动，依次输入
S0.fchk//通过将S0.chk转换得到
7//布居剖析与原子电荷估算
11//ADCH电荷
1//用程序外置的球对称化的自由原子密度
W的能级的ADCH电荷为-0.。
重新启动，载入S2.wfn，然后的步骤同上，得到W的S2态的ADCH电荷为0.。为此，S0→S2的MLCT比率为[0.-(-0.)]*100%=26.6%。
输出文件里默认输出了电荷（用也可以估算），能级时W是-0.，S2态是0.，对应MLCT比率为30.9%。可见，即使电荷和ADCH电荷原理相差甚巨（前者可靠度一般更高），但估算的MLCT比率倒是定性相符。不过若果用电荷来估算，MLCT比率只有16.7%，显著偏高，笔者不太推荐用电荷讨论电荷转移量问题。
我们可以把体系进行任意界定，得到电子跃迁中两个片断间的电荷转移比率。例如，我们把W(CO)4作为一个片断，phen作为另一个片断进行考察。先估算S0态的W(CO)4部份的原子电荷，启动依次输入
S0.fchk
7//布居剖析与原子电荷估算
-1//定义片断
1,4-7,28-31//W(CO)4部份的原子编号
11//ADCH电荷
1//用程序外置的球对称化的自由原子密度
程序在输出原子电荷以后，还输出了片断电荷，为-0.。以相同的方法，对S2.wfn再做如上操作，得到S2态W(CO)4的片断电荷为0.。为此，此迸发中W(CO)4→phen的比率为51.1%。这数值显著小于后面听到的MLCT比率。因而暗示着，S0→S2的过程，除了有W→phen的MLCT，还有明显的(CO)4→phen的-to-CT(LLCT)特点。并且，我们不能把(CO)4→phen的比率简单恐怕为51.1%除以上面得到的MLCT比率26.6%，由于W和(CO)4之间也有电荷转移。
为了更好地理解前面估算出的数据，我们可以用S2.wfn和S0.fchk对S2和S0之间勾画电子密度差图，步骤在这儿有详尽介绍：《使用作电子密度差图》（），结果如下。红色和白色分别代表电子迸发后电子降低和降低的部份，等值面数值为0.004。
尽管自此图上不太易于定量考察，但整体上可以看出，跃迁造成phen部份电子密度降低，而W和(CO)4部份电子密度都有所增加，这和上面的定量数据推论相符。
3通过考察轨道成分估算电荷转移比率上一节是从片断电荷量的净变化角度进行考察，这一节通过轨道的角度考察电荷转移比率。通常我很不建议用这一节的做法，主要在于电子迸发不可能被一对轨道跃迁完美地描述，因而不管考察哪一对轨道来估算电荷转移比率都不是严格的。虽然利用NTO剖析，贡献最大的NTO轨道对的贡献量偏离100%常常还是不可忽视的。因而本节的做法不是普适的，读者了解一下就行了。
里面考察的S0→S2的迸发，从输出文件看几乎完全对应于MO80→MO83的迸发，贡献达到96.6%（不会算者看此文《电子迸发任务中轨道跃迁贡献的估算》），因而也可以直接通过剖析MO80和MO83的轨道成分来讨论电荷转移比率。这两个轨道图形如下（等值面数值=0.05）：
根据《谈谈轨道成分的估算方式》（）里的步骤，我们用对S0.fchk记录的轨道通过方式进行轨道成份剖析。MO80和MO83当中W的贡献分别是47.1%和2.8%，因而，我们可以说此体系的MLCT比率为47.1%-2.8%=44.3%（假如用方法估算轨道成分，结果为60.7%-3.6%=57.1%）。
肯定有人深感困扰，上一节的方式算下来的MLCT比率不算非常大，如何这回算下来的结果如此大？差别实际上来自于非弛豫密度和弛豫密度的差异。根据输出文件里轨道跃迁和组态系数，直接建立的迸发态密度称作非弛豫密度(non-)，这可视为实际迸发态密度的最低阶近似，或则可以觉得这是电子迸发刹那间的迸发态密度。而弛豫密度，暂且可以视为以后经过电子密度进一步重排，达到稳定状态的密度，更接近实际情况。在里，直接用关键词默认给出的迸发态密度是弛豫密度水的密度计算过程，形成弛豫密度历时是比较高的，比做普通TDDFT估算本身要高特别多。若我们将MO80和MO83的分布图，与上一节勾画的基于弛豫的迸发态密度得到的密度差图进行对比，也可以看出弛豫和非弛豫密度的差异。MO83完全是在phen官能团上，在W上没有任何分布，而从基于弛豫密度的密度差图上看，电子迸发时W的附近有的地方电子密度减少，而有的地方密度则降低。因而考虑了迸发态密度弛豫效应时，电子从W到phen的净转移量没这么大。假如你想用上一节形式考察电荷转移问题，但又想用非弛豫密度，那就把前面写上=rhoci即可（我的观点是，基于弛豫密度和非弛豫密度讨论都可以，起码同一篇文章里必须统一。不想花额外时间形成弛豫密度就通过非弛豫密度下的原子电荷、密度差讨论，或则通过轨道讨论）。
我们还可以考察(CO)4到phen的LLCT比率。我们须要估算一下MO80中(CO)4的成分。令载入S0.fchk，之后执行下列操作即可：
8//轨道成分剖析
8//方法估算轨道成分
-9//定义片断
4-7,28-31
80//轨道编号
得到(CO)4对MO80贡献为47.2%。之后输入83，得到(CO)4对MO83贡献为5.8%。为此水的密度计算过程，S0→S2的迸发中(CO)4→W(phen)的特点比率是47.2%-5.8%=41.4%。因为W在MO83中的贡献仅有2.8%，可忽视不计，因而，我们可觉得(CO)4→(phen)的LLCT比率大概是41%。（我们不能简单地从41.4%中除以2.8%作为确切的LLCT比率，由于MO83中W的2.8%对应的电子也可以是来自于W自身的）
通过轨道形式讨论S0→S2比较容易，由于此时只有一对MO形成了不可忽略的贡献。并且，好多电子态的跃迁须要通过多对MO跃迁能够较好描述，这就得考虑许多对MO了，会非常麻烦。好在多数这种情况，可以将MO转化为NTO来解决，见《使用做自然跃迁轨道(NTO)剖析》（）。假如发觉只有一对NTO形成绝对的主导，这么只要剖析这两个NTO的成分，就可以按上述方法讨论片断间电荷转移比率。
另外顺带一提，有些文献、书籍里描述电荷转移问题很粗糙。我们假如把轨道等值面数值提高到0.015，这么听到的MO80是这样的：
按照物理常识，可以晓得这对应的是W的d轨道。于是，有人会说S0→S2就是W的d电子向phen官能团的迸发。按照上边的讨论，可以晓得这些说法十分拙劣，由于我们通过估算看见，LLCT和MLCT特点比率都有40%出头，描述时忽视任意一种都是显著不恰当的！
4通过空穴-电子剖析考察电荷转移比率
使用强悍、直观的空穴-电子剖析估算电荷转移比率十分严格，对任何体系都是普适的，详见《使用做多穴-电子剖析全面考察电子迸发特点》（），上面的4.2节通过配合物实例介绍了如何借助空穴-电子剖析给出的数据考察电荷转移比率。简单来说，你须要估算某片断在空穴和电子分布中各自占的比率，之后求差后取绝对值再除以100%。
5通过IFCT剖析考察电荷转移比率
这是最理想且最便捷的估算电荷转移比率的方式。假如你使用2022-Mar-15及之后更新的版本，根据《在中通过IFCT方式估算电子迸发过程中任意片断间的电子转移量》（）中的方式用做完IFCT剖析后，在屏幕上直接就给出了CT(%)和LE(%)，省事至极！估算原理请读者看指南3.21.8节中OntheofCT%部份的说明。并且这个方式可以用于包含任意多个片断的情况，而不像前文其它方式那样只能用于两个片断。而对于只有两个片断的情况，IFCT剖析会给你CT(%)和CT(%)两种形式定义的电荷转移比率，区别和定义在指南里也都说了。简单来说，CT(%)彰显的是内在的电荷转移比率，彰显的是真实参与了电荷转移的电子量，没有列入A→B和A←B片断间两种方向电子转移导致的抵消，是只有靠IFCT方式能够得到的数学意义特别强的CT%的定义；而CT(%)可以觉得是表观的电荷转移比率，是基于净转移电荷量估算的，已考虑了不同方向电子转移形成的抵消效应，和前文这些方式在本质上相一致，且结果和第4节介绍的方式精确相同。一般不太可能电荷转移在你定义的两个片断间是严格单方向的，其实此时CT(%)比CT(%)更大。
最后，还要指出一点，不管你用那个方式算CT%，其结果都是直接依赖于片断的定义的，由于这彰显的是你定义的片断间的电荷转移情况。假定你把整个体系就定义为一个片断，这么所有迸发态的CT%则都精确为0。