null第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律热力学第一定律的局限性热力学第一定律的局限性任何违反第一定律的过程都必定不能实现。但是，并不是所有不违反第一定律的过程都能自动实现。例1例1两块温度不同的铁接触，热量会从哪一块流向哪一块呢？根据热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了。但实际上，热量必须从温度较高的一块流向温度较低的一块，两块铁的温度才会相等。至于相反的情况英语作文，热量会从较冷的一块流向较热的一块，这是绝不会自动发生的。例2例2在上述条件下，反应发生，释放出热量。 KJ 如果分解吸收的热量为570KJ，则不违反热力学第一定律。但热力学第一定律不能告诉我们在上述条件下混合物中发生的是NO2的分解反应还是NO2的生成反应。假设生成NO2的反应能自发进行，那么在多大程度上能自发进行呢？ null 不违反热力学第一定律的过程不一定能自发进行。这些都是过程的方向和极限，第一定律不能解决，所以第二定律必须解决。 热力学第二定律的研究对象和意义 热力学第二定律的研究对象和意义 1 研究对象 在规定条件下自发进行的过程的方向和极限 当条件改变时，方向和极限如何变化 2 意义 过程自发进行的方向和极限是生产和科研中需要解决的重要问题。例如在化工、医药生产中热力学第二定律，不断提出新工艺、新材料或新药物。 这些科研课题，有的是为了综合利用减少环境污染，有的是为了改善工作条件，而不用剧毒药物。这些方法能否成功，在于所要求的化学反应在规定的条件下能否自动进行，在什么条件下能得到更多的新产品。§21 自发过程的共同特点§21 自发过程的共同特点自发过程是在一定条件下，不需任何外力作用，就能自动进行的过程。自发过程的例子自发过程的例子自发过程的共同特点自发过程的共同特点特点一切自发过程都是不可逆的。这是自发过程的共同特点。自发过程有单一方向，有极限。自发过程是不可逆的。自发过程有做功的能力。 §22 热力学第二定律的经典表述 §22 热力学第二定律的经典表述 普朗克的表述 第二种永动机无法制造 开尔文的表述 功可以完全转化为热能，但热量不能完全转化为功而不引起其他变化 克劳修斯的表述 热量不会自发地从低温热源转移到高温热源。 §23 卡诺循环与卡诺定律 §23 卡诺循环与卡诺定律 由两个等温可逆过程与两个绝热可逆过程组成的卡诺循环称为卡诺循环 卡诺热机 卡诺热机 卡诺设计了一种理想的热机
热机的工质是1mol理想气体，放在带有活塞的气缸内，活塞无重量，与气缸壁无摩擦。这种热机所进行的循环就是卡诺循环。蒸汽机的一个循环由恒温气化、绝热膨胀、恒温液化、绝热压缩四个步骤组成。借助工质水，热量从高温热源T2传递给低温热源T1，同时做功。W 高温热源T2 工质 低温热源 卡诺循环 卡诺循环由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成，这就称为卡诺循环。 恒温可逆膨胀 T2 恒温可逆压缩 T1 绝热可逆压缩 绝热可逆膨胀过程 1 恒温可逆膨胀过程 1 恒温可逆膨胀包括 将气缸与高温热源 T2 接触，吸收热量 Q2，进行恒温可逆膨胀 ∵ΔT0∴ΔU10Q2-过程 2 绝热可逆膨胀 过程 2 绝热可逆膨胀包括 气缸离开高温热源，进行绝热可逆膨胀 ∵Q0∴W2Δ﹣T2过程 3 恒温可逆压缩 过程 3 恒温可逆压缩包括 将气缸与低温热源 T1 接触，释放热量 Q1，进行恒温可逆压缩 ∵ΔT0∴ΔU30Q1-过程 4 绝热可逆压缩过程4 绝热可逆压缩是这样进行的 气缸离开热源，进行绝热可逆压缩 ∵Q0∴W4Δ﹣T1-CVmT1﹣T2整个循环做功和放热 整个循环做功和放热 整个放热循环由四个步骤组成 ∵ΔU0∴Q-WQ1Q2-∵W2﹣-V3 由于第二步和第四步为可逆绝热过程 ∴两个方程不同 热机效率 热机效率 卡诺定律 卡诺定律 1 凡在T1T2之间工作的热机，效率最高 2 凡在相同的T1T2之间工作的可逆热机，效率都相同 3 卡诺热机的效率只与T1T2有关，与工质无关 null 实际过程中，低温热源通常为大气，高温热源采用过热蒸汽热机效率在一般情况下，实际折算系数远低于64，火力发电厂只有30~35 例子 例子 试比较热机的最大效率如下： 1.以水蒸气为工质，在130oC和40oC两个热源之间工作； 2.以汞蒸气为工质，在380oC和50oC两个热源之间工作。 解答：η1＝1－T1T21-η2＝1－T1T21-两个热源的差别越大，热机效率差别越大 ∴η1η2§24 熵的概念§24 熵的概念1 可逆过程热温商及熵函数的引入 卡诺循环概要 卡诺循环热温商之和为0 无限小的卡诺循环 任意可逆循环过程热温商 任意可逆循环过程热温商 任何一个可逆循环过程都可以由无穷多个小的卡诺循环组成
用环路总和来代替。对每一个小卡诺循环、绝热线、恒温线以及各种加法，任何一个可逆循环的热温商之和都是0。可逆过程的热温商与熵函数。可逆过程的热温商与熵函数。结果表明，从A到B经过两条不同路径的可逆过程的热温商之和相等，只取决于初、终状态，与路径无关，而且环路积分为零，因此，它必然对应于一定的状态函数的变化，这个状态函数定义为熵，用符号S表示。熵的特性。 熵的特点 1.熵与内能焓一样，是体系的一种容量性质，是状态函数S的单位。JK-12 不管体系所经历的过程是否可逆，它的dS或ΔS都要用可逆过程来计算，当变化量无穷小时 2.不可逆循环过程的热温商2不可逆循环过程的热温商如果一个系统从A状态经不可逆过程变成B状态，再从B状态经可逆过程回到A状态，那么整个过程就是不可逆循环过程 不可逆循环过程的热温商 不可逆循环过程的热温商 卡诺定律推断，当热机进行不可逆循环时热力学第二定律，则对任何不可逆循环，ηIηR与其热温商之和都小于零。 类似地，任何一个不可逆循环的热温商之和都小于零 0null 结果表明，对于不可逆过程A→B，体系的熵变ΔS大于过程的热温商。对于可逆过程A→B，ΔS等于过程的热温商。 3 热力学第二定律克劳修斯不等式的数学表达 3 热力学第二定律克劳修斯不等式的数学表达 此式称为克劳修斯不等式 克劳修斯不等式作为热力学第二定律的数学表达，用来判断一个过程的方向和极限时，也被称为熵准则。 可逆与不可逆熵准则 过程方向和极限的判断 熵准则 过程方向和极限的判断 在孤立系统中，系统与环境之间没有热交换。 δQ0 意义 在孤立系统中，熵增加的过程是自动发生的。 当达到平衡时，熵值最大，不再变化，这就是熵增加原理 §25 熵变的计算及其应用 §25 熵变的计算及其应用 ΔS体的计算 1 确定体系状态变化的起始状态和终止状态 2 如果实际过程不可逆，则设计AB之间可逆过程 3 通过公式计算熵变 ΔS环路的计算 ΔS环路的计算 1 不管体系发生什么变化，都把环境看作一个无限大的热源，与体系的热交换认为是可逆的，环境温度保持不变。2ΔS环路的计算要站在环境的立场上，环境吸收热量，也放出热量。 ﹣1恒温过程中的熵变 1恒温过程中的熵变 恒温下理想气体可逆过程 ΔU0QR－例题 1mol理想气体等温可逆膨胀，体积增加10倍，求它的熵变。 解：可逆膨胀 2恒压或恒容变温过程中的熵变 ②恒压下 ①恒容下 Cpm为常数 CVm为常数 2恒压或恒容变温过程中的熵变 上述两个公式适用于物质slg状态的恒容或恒压变温过程 3相变的熵变 3相变的熵变 恒温恒压下两相平衡时发生的相变过程属于可逆过程 △Hm 可逆摩尔相变热T 相变温度 △Sn△HmT 例题 345 例题
ol水在-1的条件下蒸发为水蒸气，已知此条件下的汽化焓，求该过程的ΔvapS。 解：此过程为恒温恒压下的可逆相变。△vapSn△HmT＝-1。不可逆相变过程。不可逆相变过程是在两相平衡条件下不发生的相变。计算ΔS时，应设计几个过程来代替它。 例1：过冷水在恒温下凝固成冰。求该过程的ΔSsysΔSamb和ΔSiso。已知水的凝固焓。Δ-1Cpm。冰＝-1·K-1Cpm。水＝-1·KK。不可逆。可逆。 ΔS1Δ H1ΔS3ΔH3ΔSΔHΔS2Δ解ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3ΔS1＝2808J·K-1ΔS3＝－1402J·K-1根据ΔS2＝－·K-1ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝－·K-1△Sn△根据ΔHnCpmΔTΔH1＝753JΔH3＝376JΔH2nΔHm＝-6020JΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝-ΔH-5643JΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝2144J·K-1Δs isoΔssysΔ·K-10此过程为自发过程§26 熵的物理意义及特定熵的计算§26 熵的物理意义及特定熵的计算熵熵是衡量一个系统无序程度的量度。在一个热力学过程中，系统的无序程度越大，熵就越大，反之亦然。因此，一切自发过程的总的结果，都是朝着无序性增加的方向进行。这是热力学第二定律的本质，而作为系统无序性量度的热力学函数——熵就体现了这个本质。 例 例1 同一种物质，当温度升高时，它的无序性就增加，因此它的熵值也增加。例如，在不同温度下的水蒸气和乙烯2同一种物质，相对于气态、液态、固态，它的无序性都在减少，因此它的摩尔熵也减少。一般来说，分子中原子数越多，它的无序性就越大，它的熵值也越大。 例-1mol-14对于气相反应，一般来说，分解反应由于粒子数的增加，无序性增加，它的熵值也增加。 示例 热力学第三定律及指定熵的计算 3 热力学第三定律及指定熵的计算 A 热力学第三定律 在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值都为零，即S00B 根据S00计算指定熵，得出1m
ol任何纯物质在温度T时，其熵值C就是标准熵SmӨ。物质在下列温度下的规定熵叫做标准熵。 化学反应标准熵差ΔrSmӨ的计算 化学反应标准熵差ΔrSmӨ的计算 §27亥姆霍兹函数与吉布斯函数 §27亥姆霍兹函数与吉布斯函数 熵增加原理用来确定自发变化的方向和极限，必须是一个孤立体系，化学反应和相变往往是在恒温恒容或恒温恒压下发生的，因此需要引入新的辅助函数，只要利用体系本身这个函数的变化，就能直接确定特定条件下自发变化的方向。为此，定义了亥姆霍兹函数F和吉布斯函数G。 1 恒温恒容体系——亥姆霍兹函数A引言1恒温恒容体系——亥姆霍兹亥姆霍兹函数A得出如下结论：若体系经历恒温恒容过程，只做体积功WpeΔV0W′0，则ΔUQQ环–Q体系﹣ΔU定义为ΔS体系ΔS环≥0。代入定义AU–TS称为亥姆霍兹函数，为容量能量单位。定义AU–TS称为亥姆霍兹函数，为容量能量单位。ΔATVW′0≤0。亥姆霍兹函数准则。意义。在TV为常数W´0的条件下，体系自动经历亥姆霍兹函数减小的过程，达到平衡后，亥姆霍兹函数保持不变。自发平衡。关于A，还应指出以下几点。关于A，还应指出以下几点。1.A为容量状态函数。 只要体系的状态发生变化，A就会有一个变化值ΔAΔU–ΔTS，这个变化值与过程无关。 2.只有ΔT0ΔV0W′0过程ΔA才可以作为判据。 关于ΔAT恒温可逆ΔA 关于ΔAT恒温可逆ΔA 恒温可逆条件下ΔATWR 表明在恒温可逆过程中，体系的亥姆霍兹函数的变化量等于体系所做最大功。 关于ΔATV恒温恒容可逆ΔA 关于ΔATV恒温恒容可逆ΔA 恒温恒容条件下Wr′≠0ΔATVWr 在恒温恒容可逆条件下，体系的亥姆霍兹函数变为等于过程的可逆非体积功ΔATV表明体系具有向外界做非体积功的能力。 2 恒温恒压系统-吉布斯函数G的推导 2 恒温恒压系统-吉布斯函数G的推导 系统经历恒温恒压过程，只做体积功，则ΔHQ系统Q循环-Q系统-ΔH由ΔS系统ΔS循环≥0导出。代入方程可得 ∵HTS为状态函数∴H﹣TS也是状态函数。 自发平衡 自发平衡 定义GH﹣TS称为吉布斯函数 容量性质 能量单位 定义GH﹣TS称为吉布斯函数 容量性质 能量单位ΔGTPW′0≤0 吉布斯函数准则 意义 在Tp W´0不变的情况下，系统自动经历一个吉布斯函数递减的过程，达到平衡后，吉布斯函数保持不变。 自发平衡 关于G需要指出以下几点 关于G需要指出以下几点 1 G是具有容量性质的状态函数，只要体系的状态发生变化，G就会有一个变化值ΔGΔH–ΔTS，这个变化值与过程无关 2 只能以ΔT0Δp0W′0的过程作为准则，关于ΔGTp
对于恒温恒压下ΔGTp和ΔGTPWR′，表明恒温恒压过程中体系吉布斯函数的变化量等于体系所作的最大非体积功。 §28 热力学函数间的一些重要关系 §28 热力学函数间的一些重要关系 1 热力学函数间的关系 –TSGH–TSU＋pV–热力学四个基本公式 2 热力学四个基本公式 对于只做体积功的具有一定组成的封闭系统 dUTdS––SdT–pdVdG–§210 ΔG的计算 §210 ΔG的计算由定义公式计算 ΔGΔH–ΔTS ΔAΔU–ΔTS恒温过程ΔGΔH–TΔS恒温过程ΔAΔU–TΔS1恒温下理想气体的ΔG1恒温下理想气体的ΔG过程ΔUΔH0ΔGΔH–TΔS–TΔSΔS－ΔGΔ凝聚态恒温压强变化过程当压强变化不大时，ΔGΔA≈0null例1 27℃时1mol理想气体的压强由恒温下标准压强1Pθ到10Pθ。求QWΔUΔHΔSΔA与ΔG解ΔUΔH0W-ΔS---1ΔGΔΔG2物质发生相变过程该过程的ΔG1可逆相变过程ΔG02不可逆相变过程计算不可逆相变过程的ΔG时，应设计一个可逆过程取代原来的不可逆过程，然后计算可逆过程每一步的ΔG。设计可逆过程时，可根据题中已知条件，采用恒温可逆过程或恒压可逆过程。例如当它的正常沸点为1106℃时，蒸发为气体。求该过程的QWΔUΔHΔSΔAΔG。已知此温度下的摩尔汽化热为·mol-1，和蒸汽相比，液体的体积可以忽略不计。 水蒸气可视为理想气体，解1W-p外ΔV-p Vg－Vl≈-pVg-nRT-1×8314×11JQΔΔ－ΔSΔ×＋·K-1ΔG03化学反应的ΔG3化学反应的ΔG1在恒温恒压下，由GH–TS2求得根据标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmӨ计算零点25℃时的热力学数据见表计算298K标准状态下理想气体反应4H2g＋ＣＯ2g２Ｈ2Ｏg＋ＣＨ４g的ΔrGmθ解ΔrHmθ＝ΣνBΔfHmBθΔrSmθ＝ΣνBSmBθΔrGmθ＝ΔrHmθ－TΔrSmθ