1949年,美国物理化学家利比通过实验证明了14C在地球上的产生及其在陆地生物圈中的扩散,并正式提出了14C测年方法。 经过半个多世纪的发展,特别是加速器质谱(AMS)技术的进步,该方法已广泛应用于地质学、考古学、海洋学、环境气候变化等研究领域。 随着我国多台加速器质谱仪的引进,将会产生大量的14C数据。 本文详细介绍了14C数据的计算原理和报告形式,可以帮助刚接触14C的科研人员快速了解14C测年数据的校正原理和表达含义。
14C测年方法基于以下假设:
图 1:自然界中的 14C 循环(来自 ANU)
1.1 14C年龄计算
由于14C年代学首次提出于公元1950年,因此一致认为公元1950年为14C年龄的零点,以BP(/,BP)表示。 例如750a BP表示从公元1950年算起750年前,即公元1200年。
生物体死亡前,体内的14C与大气保持着动态平衡。 死亡后,碳交换就会停止。 此时体内的14C含量随着放射性而衰变。
呈指数下降。 因此,样品中 14C 的数量 N 与形成封闭体系的时间 t 的关系为:
式中:t为封闭系统的年龄; N0为封闭系统形成时初始14C数量; Nt为t年后的14C数量; λ 是 14C 衰减常数。 通过测量已知年代样品的 14C 含量,利比测得 1952 年 14C 的半衰期为(5568±30)a,相应的利比衰变常数 λL = 1/8033 a–1。 根据式(1.1)和Libby衰变常数,14C年龄(t)定义如下:
后来的研究发现Libby的14C半衰期测量不够准确。 目前国际公认的14C半衰期为(5730±40)a,相应的衰变常数称为剑桥衰变常数λC=1/8267a–1。 但在计算 14C 年龄时衰变常数,为了保持 14C 数据的连续性和可比性,仍然采用利比衰变常数。 早期的14C测量方法并不直接测量样品的原子序数N,而是测量相对于碳质量的放射性比活度A(,单位Bq/kg)。 目前的加速器质谱仪(Mass,AMS)可以直接测量14C原子序数N,然后利用同位素比R=(14C/12C)或R=(14C/13C)来去除样品质量大小的影响。
Libby 假设大气中 14C 的含量无论时间和地点都是恒定的。 这个常数值称为绝对14C标准(Aabs):假设没有化石燃料带来的旧碳影响(即苏斯效应),则公元1950年大气14C的放射性比活度定义为Aabs。 为了消除Suess效应的影响,首先选取了公元1890年生长的木材样品,测量了其14C放射性比活度,并根据利比衰变常数λL计算了木材形成时的14C放射性比活度,并获得 Aabs = 226 Bq/kg。 或13.56 dpm/g),相应的14C/12C比为1.176×10–12。 因此,式(1.2)可表示为:
式中:AS[1950,–25]表示样品用碳稳定同位素校正至–25‰,测量年代校正至公元1950年时得到的放射性比活度值。 根据式(1.3)计算的 14C 年龄(age)也是 14C 实验室数据中常见的 14C 年龄。
1.2 同位素校正和标准化
由于同位素分馏效应广泛存在于样品形成、前处理和AMS测试过程中,14C测量值会受到分馏的影响,从而导致测年结果出现偏差。 因此,14C数据需要针对同位素分馏进行校正。 14C的分馏现象可以借助样品的δ13C值来校正。 两者的分馏比(ratio)为2,校正关系如下:
同位素校正样品放射性比活度 ASN 计算如下:
式中:AS为样品14C放射性比活度或(14C/12C)比值的实测值。 AMS-14C方法可以同时在线测量样品的δ13C值。 该δ13C值对AMS测量产生的同位素分馏有较好的校正效果,但不能作为稳定同位素结果,只能作为参考。
对于现代碳标准,除了稍有不同的同位素分馏修正外,还需要修正核爆炸14C对标准的影响,统称为现代碳标准的标准化。 1890年木材标准不再可用,因此NIST草酸标准I(OxI),也称为NBS或。 OxI标准品采用1955年种植的甜菜制作,δ13C值接近–19‰,因此OxI的标准化需要同位素分馏校正至–19‰(这是唯一需要校正至–19的标准品) ‰,其他修正为–25‰)。 另外,1955年大气中14C含量因核爆炸试验而增加,需要乘以0.95来修正为1950年的Aabs值。目前,只有少数14C实验室还存有少量OxI。 大多数14C实验室使用的现代碳标准品是由1977年种植的甜菜制成的草酸标准品II(OxII),也称为NOX或NBS SRM 4990 C。对比测试表明,OxI和OxII的14C放射性比活度比与Aabs有如下比例关系:
因此,草酸标准品一(OxI)的归一化计算如下:
同样,标准化草酸标准II(OxII)放射性活度比活度AON:
由于 14C 的自衰变衰变常数,归一化 AON 会随着测量年份(y)的变化而变化,与 Aabs 有如下关系:
这里使用的衰减常数是 λC = 1/8267 a–1。 一般采用剑桥衰变常数λC来校正测量年龄和样品形成年龄。
在14C数据报告中,经常可以看到pM、pMC、Fm等不同的报告形式。 1949年,等人首次提出绝对现代碳百分比pM的概念:
Aabs修正到1950年,而ASN只进行了标准化修正,没有进行测量年龄修正,因此pM值会随着测量年龄而变化,所以逐渐被现代碳百分比pMC取代:
pMC值是一个固定值,不随测量时间而变化。 式(1.3)可改写为
另一种常用的报告形式是现代碳比率 Fm( )。 这个定义有多种形式,如F、F14C、FM和fM等,但其计算是一致的:
1.3 树木年轮校正
根据树木年轮、泥炭、洞穴沉积物、珊瑚和海洋沉积物的 14C 记录,发现大气 14C 含量在整个历史上并不是一个恒定值。 因此,基于衰变得到的14C年龄需要通过树木年轮曲线进行修正,以获得更准确的样品历年。 基于全球知名的14C数据库,14C在线校正软件CaLIB(http://
/calib/)和Oxcal(),可以将14C年龄校正为日历年龄(tcal a BP)。 主要原理如下图所示:
Y轴代表样本14C年龄范围(±误差),X轴代表对应的日历年龄范围,深灰色区域表示1σ范围(67%概率),浅灰色区域表示2σ范围(95%概率)可能性)。 日历年龄结果的选择和报告格式需要根据具体情况决定。
文献来源:王宁,沈成德,丁平,易维西,朱三元,刘可欣,徐晓梅,14C测年与示踪数据计算与报告形式新进展。 2018.地球化学。 04(47):442-451。